纳米晶tio2半导体材料的可控制备与光电化学性能研究-材料学专业论文.docx

摘要摘要高效率的太阳能电池制备技术是太阳能有效利用的核心和关键。由于成本 低廉、结构简单、易于制造、光电转化效率高以及对温度和光强度变化敏感度 低等诸多优点，染料敏化太阳能电池(DSSC)已成为具有良好应用前景的新型太 阳能装置并成为太阳能电池研究的前沿和热点。在染料敏化太阳能电池中，纳米晶光阳极材料的形貌与结构及电池构型的 设计是决定太阳光的高效吸收与载流子的高效传输并获得高性能染料敏化太阳 能电池的关键。目前，二氧化钛(TiO2)是DSSC中研究最为成功的光阳极半导 体材料之一。由于锐钛矿相的导带边缘较高，因而，在TiO2的三种晶型中（锐 钛矿、金红石和板钛矿），高度结晶的锐钛矿相更适合于染料敏化太阳能电池的 应用。然而，锐钛矿相TiO2禁带宽度约为3.2eV及对太阳光的吸收率仅为3~5% 而严重限制了其应用范围。本论文重点探讨了TiO2纳米管阵列的可控制备和系 统研究了过程工艺参数对TiO2纳米管阵列的表面形貌、结构（微观和晶体）、 相转变、结晶度以及禁带宽度等方面的影响规律及相关机理。在此基础上，本 论文从提高载流子迁移效率的角度出发，将TiO2纳米管阵列与有序介孔薄膜组 成具有复合纳米结构的DSSC光阳极，并进一步深入研究了退火气氛、温度以 及具有不同构型的光阳极结构对DSSC光电转化效率的影响，从而实现了对纳 米晶TiO2结构和性能的可控。本论文的主要研究工作和结论如下：1) 系统研究了退火气氛(O2、N2、5%H2+95%N2、NH3)与温度对溶胶-凝胶法制备的TiO2有序介孔薄膜的形貌和相结构影响。TiO2有序介孔薄膜在N2气 氛中450℃退火晶化处理后表现出更高的结晶度和光催化性能。通过退火气氛 与温度的调节，实现了对TiO2有序介孔薄膜介孔结构和晶型及其光致发光和光 催化等性能的有效控制。2)制备出管长、管径与管壁厚度可控的高度有序TiO2纳米管阵列，分析 了纳米管形貌，尤其是管壁厚度对TiO2相转变以及禁带宽度和光催化性能的影 响。一定范围内，纳米管长度的增加和管壁厚度的降低有利于光催化性能的改 善，而管壁厚度的降低能在一定程度上抑制锐钛矿-金红石相转变动力学。3)在Cu30-Ti70合金基体上制备出Cu掺杂Cu-Ti-O纳米管阵列。Cu掺杂降 低了Cu-Ti-O纳米管阵列的禁带宽度，提高了光催化活性，而Cu掺杂所导致 的氧空位有利于稳定Cu-Ti-O纳米管阵列中锐钛矿相。对Cu30-Ti70合金基体上 Cu-Ti-O 纳米管阵列的阳极氧化生长机理的理解则为阳极氧化制备高质量的具- I -摘要有不同Cu含量掺杂的Cu-Ti-O纳米管阵列提供了实验指导。4)讨论了退火气氛(O2,N2,5%H2+95%N2, NH3)与温度对阳极氧化法制备 的TiO2纳米管阵列形貌、结构和相转变的影响，建立了退火气氛与TiO2中相 转变和纳米管结构稳定性之间的关系。NH3气氛中退火晶化处理时获得了热力 学稳定的氮掺杂锐钛矿相TiO2纳米管阵列。对比研究了具有不同管长的TiO2纳米管阵列在O2气氛中退火晶化处理时，其形貌和结构变化过程，进一步确认 了源于Ti基体“吞噬效应”对TiO2纳米管阵列热力学稳定性的不利影响。5)阐明了阳极氧化法所制备的 TiO2纳米管管壁中应力对金红石相临界形 核尺寸的影响及其与TiO2纳米管阵列热力学稳定性之间的关系。与TiO2粉体 和未剥离Ti基体的TiO2纳米管阵列相比，与Ti基体剥离后的TiO2纳米管管壁 中，锐钛矿向金红石相转变时在两相界面上产生的拉应力增大了金红石相临界 形核尺寸，一定程度上抑制了锐钛矿向金红石相的转变，从而拓展了锐钛矿相 阳极氧化TiO2纳米管阵列在高温催化以及传感器等领域的应用范围。6) 讨论了光阳极构型及退火气氛与温度所导致的表面缺陷和相转变等对DSSC 光电转化效率的影响。高度结晶的锐钛矿相和有序的纳米管形貌有利于 光电转换效率的提高，而由TiO2纳米管阵列与有序介孔薄膜组成的具有复合纳 米结构的光阳极显著地提高了光电转换效率。我们相信，通过工艺参数的优化， 此种构型的电池能够获得更高的光电转换效率。而对在O2、N2和(10%H2+90%Ar) 气氛中经过不同温度退火晶化后TiO2纳米管光阳极形貌、结构和DSSC效率之 间变化规律的理解则为制备高效率的DSSC性能提供了很好的理论指导。本论文成功建立了形貌与晶型可控的纳米晶TiO2半导体材料制备工艺。阳 极氧化法制备的TiO2纳米管管壁中，应力与其相转变临界形核尺寸之间的关系 及其对TiO2 纳米管热力学稳定性的影响研究为获得高温稳定的锐钛矿相纳米 管提供了新的思路。TiO2 有序介孔薄膜与纳米管阵列的复合结构显著提高了 DSSC光电转换效率，在此基础上，结合退火气氛、温度及光阳极构型的优化， 能够加深对电子传输的理