基于四吡咯大环化合物的人工光反应中心的合成及性能研究-化学工程与技术;应用化学专业论文.docx

摘要本文设计并合成了中位相连的卟啉-富勒烯化合物、中位相连的 corrole-富勒 烯化合物、中位相连的卟啉-蒽醌化合物，轴向相连的卟啉-富勒烯化合物，? 位 相连的 corrole-富勒烯化合物，作为供体-受体型人工光反应中心。通过稳态和瞬 态光谱，研究了其光诱导电子转移过程。同时，在合成卟啉-蒽醌化合物时，发 现了邻羧基偶氮化合物在酰胺化过程中发生重排而形成氨基取代的吲唑二酮类 化合物。以单氨基苯基卟啉为原料，合成了 3 个末端含有醛基的不对称卟啉化合物， 将其分别与肌氨酸反应得到 1,3-偶极体，再与富勒烯发生 1,3-偶极环加成反应而 得到 3 个桥接基团长度和空间构型不同的中位卟啉-富勒烯化合物作为人工光反 应中心。通过 1H NMR 和 MALDI-Tof 表征了新化合物的结构，通过 UV-Vis、荧 光、瞬态荧光和瞬态吸收光谱研究了这些人工光反应中心的光致电荷分离性能， 发现在邻位的卟啉-富勒烯化合物 2C3 中，电子供体和受体在空间和化学键两方 面的距离比另外 2 个化合物都要短，电子可能同时通过空间和化学键进行转移， 增加了电子转移效率，产生了 96 %的荧光淬灭。同时运用 DFT 计算得出了这些 化合物的能量最低结构以及分子轨道，从理论上对上述实验结果进行解释。利用吡嗪环双配位的特点，合成了 2 个吡嗪-富勒烯型和 1 个吡嗪-蒽醌型电 子受体。通过荧光光谱和 1H NMR 研究了电子受体型配体与 TPPZn 的非共价键 相互作用，并通过 UV-Vis 光谱确定了电子受体配体 3C1 与 TPPZn 的络合比为 1 : 1。设计并合成了轴向相连的二茂铁-卟啉-二茂铁化合物，同时以卟啉-富勒烯化 合物 2C2 为原料，通过与金属 Sn 的络合得到轴向含有羟基的锡卟啉-富勒烯化合 物，再与含羧基的二茂铁发生反应而形成二茂铁-卟啉-富勒烯化合物。在该化合 物的瞬态吸收光谱中观察到了二茂铁阳离子(Fc? +)在 620 nm 处的特征吸收，证明 在该化合物中发生了光诱导电子转移，通过拟合发现该阳离子自由基寿命长达 29.01 ?s，可能是由于二茂铁作为第二电子供体向卟啉阳离子基提供电子而形成 最终电荷分离态，增加了正负电荷之间的距离，同时二茂铁基团处于轴向位置， 也在一定程度上阻止了电子重组，进而得到长寿命的电荷分离态。研究了 corrole 环上两种吡咯环的反应活性。以砜基吡咯为原料，与醛缩合 形成了二砜基吡咯烷 4DPMS，并就 HCl 浓度、反应时间和温度对该反应进行了 优化。以 4DPMS 为中间体，通过[2+1]的方法合成了 3 个四砜基 corrole 化合物。以 corrole 4C1 为原料与富勒烯在高温下反应，在短时间(9 min)内可以定向的形成双加成产物，环加成位置发生在直接相连的吡咯环上，说明在直接相连的吡咯环A 和环 D 上 SO2 基团离去的活性更高。在 4C1-C60 荧光发射光谱中，四砜基吡咯 4C1 的特征荧光几乎被完全淬灭，说明在该分子内存在着光诱导电子转移，因此该分子具备作为人工光反应中心的潜在价值。以二吡咯烷为原料，通过与含蒽基醛 4A 的[2+1]反应，成功的制备了 3 个中 位连有蒽基的 corrole 化合物。利用蒽与富勒烯的 Diels-Alder 反应得到了 corrole- 富勒烯化合物 4C4-C60，通过 1H NMR 和质谱表征了该化合物的结构。在 4C4-C60 的瞬态吸收光谱中观察到了 670 nm 处 corrole 阳离子基(Cor? +)的特征吸收，说明 激发态 corrole 和富勒烯之间存在着光诱导电子转移，通过动力学衰减拟合得到 该电荷分离态寿命为 0.98 ?s。同时运用 DFT 计算得出了这个化合物的能量最低 结构和分子轨道，从理论上说明电子可以从 corrole (HOMO)部分转移到富勒烯部 分(LUMO)。设计并合成了以吲唑酮为桥连基团的卟啉-蒽醌化合物，并通过 X-ray 对化 合物的结构进行了鉴定。在该化合物的荧光发射光谱中观察到了十分强烈的荧光 淬灭，通过 DFT 计算发现，该化合物的 LUMO 轨道几乎全部在桥连基团吲唑二 酮上，而不是预期的蒽醌上，说明吲唑二酮拉电子的能力比蒽醌强，因此在供体-受体型人工光反应中心中，吲唑二酮可以作为一种新型的电子受体。研究了邻羧基偶氮化合物在酰胺化过程中的重排反应，推测了该重排反应的 机理，研究了不同脱水剂、原料摩尔比、反应溶剂以及添加物对该反应的影响， 优化了反应条件。在此基础上，研究了该重排反应的应用范围，发现该反应可以 应用于不同取代基类型(拉电子型或者供电子型)的原料，制约该反应的主要因素 是反应物的立体位阻效应。由于该重排反应条件温和，原料简单易得，无需借助 金属催化剂，而