极谱分析新技术.ppt

极谱分析的新技术 ? 经典极谱法的局限性 ? 最低检测能力受到残余电流，主要是电容电流水平的限制 ? 分辨率低，半波电位相差100mV的两个极谱波就不能有效地分开 极谱分析的新技术 ? 解决办法： ? 改进和发展极谱仪器 a. 改进记录极谱电流的方法，如导数极谱、单扫描示波极谱 b. 改变施加极化电压的方法，如方波极谱、脉冲极谱 ? 开发新方法 基本出发点是提高样品的有效利用率以提高测定灵敏度，如催化波极谱、阳极溶出伏安法 极谱分析的新技术 ? 单扫描示波极谱法 ? 定义：单扫描示波极谱法是在一个滴汞生长的后期，在电解池两极上快速施加一锯齿波脉冲电压，用示波器记录在一个汞滴上所产生的整个电流电压-曲线 ? 单扫描示波极谱法与经典极谱的区别 ? 经典极谱施加电压的速度变化慢：3mV/s，记录的电流-电压曲线呈S形，是很多滴汞上的平均结果 ? 单扫描示波极谱施加电压的速度变化快：250mV/s，电流电压曲线呈峰形，是在一汞滴上得到的 极谱分析的新技术 ? 单扫描示波极谱法的工作原理 极谱分析的新技术 极谱分析的新技术 ? 单扫描示波极谱的峰电位Ep 极谱分析的新技术 ? 单扫描示波极谱的峰电流ip 峰电流ip与被测物质浓度的关系，对可逆波 ip = kn3/2D1/2m2/3t2/3v1/2C 兰德尔斯( J. E. B. Randles )-休维奇( A. Sevcik )方程式 ip ： 单扫描极谱峰电流(?A) n: 电极反应中的电子转移数 D： 被测物质在溶液中的扩散系数(cm2/s) m： 滴汞电极汞的流速(mg/s) t: 电流峰出现的时间(从汞滴开始生成时算起，s) v： 扫描电压改变速率(mV/s) k： 常数(2344) C: 被测物质的浓度(mmol/L) 极谱分析的新技术 ? 影响峰电流ip的因素 ? 对同一金属离子相同浓度的电解液，单扫描极谱法所测的峰电流比直流极谱法得到的极限扩散电流大得多； ? 扫速越大，电流越大； ? 扫速越大，充电电流越大； ? 扫速过大，记录仪信号会失真。 极谱分析的新技术 ? 单扫描示波极谱波形比较 极谱分析的新技术 ? 单扫描示波极谱法的特点 ? 极谱波是峰形。通过前期电流补偿方法可以消除前还原物质对后还原物质的干扰。一般可允许前还原物质的浓度比后还原物质浓度大100-1000倍；可分辨电位相差50mV的两极谱波。而经典极谱法，前还原物质浓度比后还原物质浓度大5-10倍，就会影响到后还原物质的测定； ? 施加极化电压速度快，得到峰形波，灵敏度比经典极谱法高约2个数量级，最低检测限可达到10-7mol/L，而且峰电流随扫描速度增大而增大，但扫速太快电容电流也随之增加； 极谱分析的新技术 ? 扫描示波极谱法是在dA/dt变化较小的滴汞生长后期快速施加极化电压的，因此有利于减小因滴汞电极面积变化而引起的电容电流； ? 不可逆过程的峰电流比可逆过程的峰电流小。过程不可逆程度越大，峰电流越小，对于完全不可逆过程，如氧在滴汞电极上的还原，甚至不出现峰，这样可以在很大程度上减小以至完全消除氧波的干扰。 极谱分析的新技术 ? 循环伏安曲线 极谱分析的新技术 ? 极化电压施加方式 极谱分析的新技术 ? 可逆循环伏安曲线峰电位： ?Ep = Epa - Epc = 2.2RT/nF = 56/n mV (25oC) 若反应不可逆，曲线上下不对称，阳、阴极峰电位之差大于56/n mV ，这可以用来判断反应的可逆性 极谱分析的新技术 ? 循环伏安峰电流： 极谱分析的新技术 ?交流极谱法 ? 交流极谱法是在经典的直流极谱电压上叠加一个几十毫伏的小振幅低频正弦电压，然后测量通过极谱电解池的交流电流 ? 在慢扫描的直流电压上叠加了一个很小的正弦交流电压后，随着正弦交流电压正、负方向周期性的变化，滴汞电极电位和极谱电流也发生相应的变化 极谱分析的新技术 ?交流极谱装置示意图 极谱分析的新技术 经典极谱曲线与交流极谱曲线的比较 极谱分析的新技术 ? 交流极谱法的特点 ? 交流极谱具有良好的抗干扰能力，分辨能力高，可以分辨电位相差40mV的两极谱波； ? 极谱波呈峰形，在Ep电位具有最大电流，灵敏度比经典极谱法高，检出限可达10-7mol/L； ? 不可逆极谱波很宽，灵敏度低。氧波是不可逆波，在交流极谱中产生的峰电流很小，甚至可以不考虑； ? 由于叠加了正弦交流电压，使滴汞表面与溶液界面的双电层迅速冲放电，所以电容电流较大，限制了最低可检测浓度。 极谱分析的新技术 ? 方波极谱法 ? 方波极谱法是将一频率通常为225-250Hz、振幅为10-30mV的方波电压叠加到直流线性扫描电压上，然后测量