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第四节 亲核加成反应历程 羰基的亲核加成是醛酮的典型反应，羰基是由不同元素形成的双键的 典型代表，因此我们对羰基的亲核加成历程作进一步的讨论。 羰基的亲核加成大致分为两类，即简单加成反应和复杂的加成反应。 一、简单的亲核加成反应历程（加HCN、NaHSO3等） 亲核加成历程的证明——以丙酮加HCN为例： 实验证明：中性（无碱存在时）3~4小时内只有一半原料起反应。 加一滴KOH到反应体系中，两分钟内反应即完成。 加大量酸到反应体系中去，放置几个星期也不反应。 这说明羰基与CN –的反应确实是亲核加成反应。 原因：HCN的电离度很小，中性条件下氰酸根的浓度很小，故反应速度慢。 加入碱OH-则中和了H+，CN –的浓度增大，故反应速度加快。 加入H+后抑制了HCN的电离，CN –的浓度大大减小，故反应很难进 行。 各类亲核试剂对各类羰基化合物的加成反应的K值各不相同，有的很大， 实际上不起反应；有的很小，实际上是不可逆反应。通常将Kc值在104以下 者看作是可逆反应。HCN与醛酮加成的Kc值在103~10-3之间，是一种可逆 反应，且易测定，故常用HCN为试剂来研究各种因素对亲核加成的影响。 影响亲核加成的因素 1．空间因素对亲核加成的影响 2．电负性因素对亲核加成的影响 （1）诱导效应 当羰基连有吸电子基时，使羰基碳上的正电性增加， 有利于亲核加成的进行，吸电子基越多，电负性越大，反应就越快。 （2）共轭效应 羰基上连有与其形成共轭体系的基团时，由于共轭 作用可使羰基稳定化，因而亲核加成速度减慢。 3．试剂的亲核性对亲核加成的影响 试剂的亲核性愈强，反应愈快。 * College Chemistry of Jilin Normal University 第十一章 醛和酮 第一节 醛、酮的分类，同分异构和命名 一、分类 二、同分异构现象 醛酮的异构现象有碳连异构和羰基的位置异构 。 三、醛酮的命名 选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始编号。 例如： 碳原子的位置也可用希腊字母表示。 例如： 第二节 醛、酮的结构、物理性质和光谱性质 一、醛、酮的结构 醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。 C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以π电子云的分布偏 向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带 部分正电荷。 二、 物理性质 、 三、光谱性质 UV  IR 羰基有共轭时吸收频率移向低波数 HNMR 醛基氢的δ= 9-10，羰基α-H的δ= 2.0-2.5 第二节 醛、酮的化学性质 醛酮中的羰基由于π键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原 子上带部分正电荷。氧原子可以形成比较稳定的氧负离子，它较带正 电荷的碳原子要稳定得多，因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。所 以羰基易与亲核试剂进行加成反应（亲核加成反应）。 此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的α-碳原子上的氢原子 （α-H）较活泼，能发生一系列反应。 亲核加成反应和α-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质。 醛、酮的反应与结构关系一般描述如下： 一、亲核加成反应 1．与氢氰酸的加成反应 反应范围：醛、脂肪族甲基酮。ArCOR和ArCOAr难反应。αβγδ α-羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物， 例如： 2．与格式试剂的加成反应 式中R也可以是Ar。故此反应是制备结构复杂的醇的重要方法。 这类加成反应还可在分子内进行。 例如； 3．与饱和亚硫酸氢钠（40%）的加成反应 产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中， 容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可 用以提纯醛、酮。 1°反应范围 醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。 2°反应的应用 a 鉴别化合物 b 分离和提纯醛、酮 c 用与制备羟基腈，是避免使用挥发性的剧毒物HCN而合成羟基腈的 好方法。 4．与醇的加成反应 醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用12二醇或 13-二醇则易生成缩酮。 反应的应用： 有机合成中用来保护羰基。 5．与氨及其衍生物的加成反应 醛、酮能与氨及其衍生物的反应生成一系列的化合物。 醛、酮与氨或伯胺反应生成亚胺（西佛碱），亚胺不稳定，故 不作要求。 醛、酮与芳胺反应生成的亚胺（西佛碱）较稳定，但在有机合 成上无重要意义，故也不作要求。 醛、酮与有α