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实验一 连续变化分光光度法测定配合物组成及其稳定常数 一、实验目的 1.掌握连续变化分光光度法测定配合物组成及其稳定常数的基本原理及实验方法。 2.熟悉一般分光光度计的使用。 二、实验原理 连续变化法是测定配合物组成及其稳定常数最常用的方法之一。即在金属离子和配合剂的摩尔数之和保持稳定，而连续改变它们之间的相对比率，根据所得的吸光度和这种相对比率关系曲线的极值确定配合物组成，并计算稳定常数。 对反应，稳定常数为： 当CM + CR = C0 (常数) 时，金属离子及配合剂的摩尔分数分别为： 和 而它们的和等于1，极值时配合剂和金属离子摩尔分数的比值，即为配合物的配位数（如图1）。 如果fM = fR，即为1︰1型配合物；fR = 0.66，n = 2，即生成MR2 配合物。 = = 故配合物的解离度为： 由于=（1－β），[M]= β，[R] = n β 。 故配合物的稳定常数为： 采用连续变化分光光度法测定配合物组成及其稳定常数，虽然比较简单，但一般只能得到近似的结果。 三、仪器与试剂 1．仪器：WFJ7200 型可见分光光度计；1 cm比色皿；50 mL容量瓶12个；10 mL吸量管2支。 2．试剂：1.00×10-3 mol·L-1铁标准溶液；1.00×10-3 mol·L-1邻二氮菲标准溶液；10 % 盐酸羟胺水溶液；醋酸醋酸铵pH = 4缓冲液。 四、实验步骤 取12个50 mL容量瓶，分别加入1.00×10-3 mol·L-1铁标准溶液0、1.0、2.0、2.5、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0 mL，再依次加入10 % 盐酸羟胺2 mL，再加入pH = 4缓冲液5 mL ，再加入1.00×10-3 mol·L-1邻二氮菲标准溶液 10.0、9.0、8.0、7.5、7.0、6.0、5.0、4.0、3.0、2.0、1.0、0 mL，最后用水稀释至刻度摇匀，在510 nm处用1 cm比色皿测试每个溶液的吸光度。 五、数据处理 1．以 fR 或 fM 作横坐标，吸光度作纵坐标作图，求出配合物的组成。 2．求出铁邻二氮菲配合物的稳定常数。 六、思考题 1．为什么在溶液中要加入盐酸羟胺？用什么作参比溶液？ 2连续变化法测定配合物的稳定常数的适用范围是什么？ 1．通过实验加深对配位体场电子跃迁作用机制的理解。 2．掌握用解联立方程法同时测定混合物组成的原理及实验方法。 3过渡金属离子与配位体（H2Od电子在受配位体的影响而发生变化了的d轨道上跃迁所致。前者所需能量较大，常发生在紫外区后者所需能量较小，常发生在可见光区。过渡金属水合离子所呈现的某种特征颜色，一般都是由配位体场d电子跃迁所致。 图2 配位场对d轨道能量的影响 配位体场吸收带的λmax决定于配位体场分裂能（ΔE）的大小。吸收带的λmax与分裂能之间的关系满足式（1），即： ΔE = hν = hc / λmax （2-1） 对于几何构型相同的几种配位体配合物，过渡金属离子所呈现的颜色与其d电子壳层中d电子的总数有密切的关系，Cr3+ 和 Co2+ 分别为 d3和 d7的过渡金属离子，其MH2O)6n+ 型水合离子分别为紫色和桃红色，其吸收谱带部分重叠。 欲以分光光度法测定Cr3+与Co2+混合液，可采用解联立方程法，其方法原理如下： 设一体系中含有两吸光组分A和B。若A和B的吸收光谱部分重叠，则可根据吸光度的加和性质，在A和B的最大吸收波长λ1和λ2处测量总吸光度。 图3 相互重叠的A、B混合物的紫外吸收光谱 则可由下列方程式求出A和B各组分的浓度： （2-2）式中，、、分别代表组分A和B在λ1与λ2处的摩尔吸光系数。 根据光吸收定律式，在吸收池厚度为1 cm的条件下， （2-）配制一系列组分的标准溶液，在λ处测量吸光度，并以相对于标准溶液的浓度作标准工作曲线，其斜率即为组分在特定波长λ处的摩尔吸光系数。 本实验中A和B分别代表Cr3+和Co2+。 三、仪器与试剂 1．仪器：WFJ7200型可见分光光度计；1 cm比色皿；玻璃器皿一套。 2．试剂：0.350 mol·L-1 Co(NO3)2溶液；0.100 mol·L-1 Cr(NO3)3溶液。 四、实验步骤 1．参照 WFJ7200型可见分光光度计的使用方法，开启仪器，预热备用。 2．绘制 Cr3+ 和Co2+ 水溶液的吸收光谱，确定波长λ1和λ2。 分别移取0.100 mol·L-1 Cr(NO3) 3溶液和0.350 mol·L-1 Co(NO3) 2溶液各5.00 mL于2个25 mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀。用1 c