第一部分 醛和酮一、醛和酮结构和分类二、醛和酮命名三、.ppt

第八章 醛、酮和醌（Aldehydes And Ketones） 第一部分 醛和酮 一、醛和酮结构和分类 二、醛和酮命名 三、醛和酮的物理性质 四、醛和酮的化学性质 五、醛和酮的制备 第二节 醌 2 分类 R－结构：饱和醛酮、不饱和醛酮、芳香醛酮、环酮 C=O数目：一元醛酮、二元醛酮、 多元醛酮 酮RCOR’：R= R’，单酮， R≠R’，混酮 [酮] 甲基异丙基酮 甲基乙烯基酮 [酮] [酮醛] 3-氧代戊醛 或 3-戊酮醛 三.化学性质 ①羰基的亲核加成； ②?-H的反应； ③氧化还原反应； ④?,?-不饱和羰基化合物的共轭加成。 2、与亚硫酸氢钠、硫醇的加成 范围： 醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。 应用：（1） 鉴别醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。（2）羰基化合物与亚硫酸氢钠的加成反应是可逆的，若加入酸或碱，可以不断除去存在于体系中的亚硫酸氢钠，结果使反应逆转，加成物分解为原来的羰基化合物，通过此再生处理可得到羰基化合物的纯品 。 6．与炔化物加成 金属炔化物（R—C≡C－ M+）是一个很强的碳亲核试剂，它对羰基化合物的加成过程如下： 常用的炔化物有炔化锂，炔化钾，炔化钠等。例如，乙炔化钠和环戊酮加成，然后水解，则在羰基碳上引入一个CH≡C—基团。 1－乙炔基环戊醇 酮的氧化 酮一般情况下不被氧化，剧烈条件下发生断裂氧化生成小分子羧酸。 酮的氧化 环酮的氧化 若对环酮（如环已酮）进行氧化，只得单一的产物，有制备价值： (3) Clemmensen还原法 Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法（特点） Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法（特点） 3 满尼希（Mannich）反应 具有α-活泼氢的酮与甲醛及第一胺（或第二胺）盐酸盐在乙醇溶液中回流。使α-氢被氨甲基取代，所以又称α-胺甲基反应。 4 醛显色反应 品红是一桃红色的三苯甲烷染料，在其水溶液中通入二氧化硫，生成的亚硫酸可使桃红色退去。品红的亚硫酸无色溶液专称希夫（schiff）试剂，与醛作用显紫红色的反应 可用于鉴定醛类，用于区别甲醛和其它醛。（甲硫酸后甲醛不褪色。） RMgX与醛主要发生1，2-加成，与酮主要发生1，4-加成 4 缩合反应和插烯规则 5 还原反应 交叉羟醛缩合 克莱森-斯密特（Claisen-Schmidt）反应 羟醛缩合的应用: 1 、 氧 化 KMnO4, K2Cr2O7, H2CrO4, RCOOOH, Ag2O, H2O2, Br2(水) RCHO O2 RCOOOH RCHO 2RCOOH （1） 醛极易氧化，许多氧化剂都能将醛氧化成酸。 （2） 许多醛能发生自动氧化。 （3） 用Tollen试剂氧化发生银镜反应（只氧化醛，不氧化酮）。 （4） 用斐林试剂氧化生成红色氧化亚铜沉淀（只氧化脂肪醛，不氧化 芳香醛和酮）。 （三）、醛酮的氧化与还原 弱氧化剂氧化( 醛酮的鉴别） 吐仑试剂是银氨络离子Ag(NH3)2+（硝酸银的氨水溶液） 斐林溶液是酒石酸钾钠铜溶液 。 班尼试剂：硫酸铜、碳酸钠、柠檬酸钠的 混合溶液（较稳定） 砖红色沉淀 银镜 断裂方式与酮的结构有关，一般羰基随较小的烷基走，叫波波夫规律。 酮的氧化产物一般是羧酸的混合物，没有制备价值。通常可根据小分子羧酸的结构推测原羰基化合物的结构。 己二酸(制备尼龙－66的原料) 用过氧酸氧化（Baeyer-Villiger 反应） 酮 酯 基团迁移优先顺序： 2.还原反应 (1) 催化氢化( 无选择性） (2) 用金属氢化物还原 [NaBH4] 氢负离子对羰基化合物的亲核加成。选择性较强。 [LiAlH4] 氢负离子作亲核试剂对羰基的加成。还原性强。 LiAlH4极易水解, 无水条件下非质子溶剂中反应； NaBH4不与水、质子性溶剂作用。 符合Cram规则 从位阻小的一侧进攻 适用于对酸稳定的化合物 (4) Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法 碱性条件 黄鸣龙的改良 弥补Clemmensen还原法的不足，适用于对酸敏感的化合物的还原。 对甾酮及大分子量的羰基化合物的还原特别有效。 抗肿瘤药——苯丁酸氮芥中间体的合成 [讨论] 用什么试剂完成下列转变？ 总结由羰基转变成亚甲基的三种方法及其应用。 （5）用醇铝还原（Meerwein-Poundorf） （Oppe