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第二章 离子选择性电极和电势分析法 离子选择性电极和电势分析法 2.3 离子选择性电极的一般特性 2.3.1 能斯特响应 能斯特关系式： 或 2.3.1 能斯特响应 以离子选择电极的电位对响 应离子活度的负对数作图，所 得曲线称为校正曲线。若这种 响应变化服从于Nernst方程， 则称它为 Nernst响应。此校准 曲线的直线部分所对应的离子 活度范围称为离子选择电极响应的线性范围。该直线的斜率称为级差。当活度较低时，曲线就逐渐弯曲，CD和FG延长线的交点A所对应的活度a；称为检测下限。 2.3.1 能斯特响应 2.3.2 电势选择性系数 离子选择电极除对某特定离子有响应外，溶液中共存离子对电极电位也有贡献。这时，电极电位可写成： ： 分别为主要离子和干扰离子的活度； ：离子的电视选择性系数，越大，共存离子的干扰大，反之越小。 2.3.2 电势选择性系数 分别溶液法 分别溶液法 （1）等活度法 zi=zj时 分别溶液法 （2）等电势法 Ei=Ej,时， 分别溶液法 混合溶液法 混合溶液法是主要离子和干扰离子同时存在时，固定其中一个的活度，绘制电势响应曲线。 2.3.3 响应时间 用于描述离子选择性电极有一种活度值的试液转入另一活度值试液时，建立平衡电势值所需的时间。 实际响应时间是离子选择性电极与参比电极接触试液，到电极电势与稳态相差1mv所需的时间。 影响响应时间的因素 2.3.4 膜电阻 离子选择性电极的电阻一般高于经典电极，而不同的选择电极电阻也有所不同，如晶体膜的电阻为104~106 ?玻璃膜的电阻较高，一般为106~109 ?，PVC膜为105~108 ?。 2.3.5 不对称电势 2.3.6 温度系数 2.4 离子选择性电极的类型 2.4.1 晶体膜电极—均相膜电极 氟离子选择性电极 基于难溶盐晶体压片的电极 纯Ag2S压片电极 AgX-Ag2S压片电极 2价金属硫化物- Ag2S电极 氟离子选择性电极 氟离子选择性电极的敏感膜是用氟化镧单晶制备的。研究表明，这种膜受温度影响，氟的核磁共振随温度上升而变窄。 氟离子选择电极对F-具有较高的选择性，其电极电势 氟离子选择性电极 电极测量受PH影响，存在如下平衡 pH太低时， 不能被响应； pH太高时，有反应 在电极表面形成La(OH)3，会干扰氟的测定。 难溶盐晶体压片的电极 1937年，Kolthoff 和 Sander 用熔融的氯化银作离子敏感材料，制作的电极由于其光敏性而未实际应用。 多晶体卤化银可视为半导体，其价带和导带之间的带隙比单晶体小，在蓝光区域，光的能量足以激发价带电极跃迁至其较高能级的导带。在价带产生一个空穴，在导带有一过剩电子。这个电子可以与空穴重新结合，也可以在适宜条件下氧化或还原吸附在其表面的物质。 纯压Ag2S片电极 纯Ag2S膜电极对溶液中的Ag+呈现能斯特响应，遵从离子选择电极电势公式 由于硫化银的溶度积低， 。因此，硫化银膜电极的工作范围很宽。而由于银离子很容易被器壁吸附，使实际检出限限制 在 mol/L AgX-Ag2S压片电极 卤化银-硫化银膜电极的电极膜是使卤化银（AgCl，AgBr或AgI）沉淀分散在硫化银骨架中压制而成。加入硫化银后可降低膜的电阻，且易于加压成片。 2价金属硫化物-Ag2S电极 2.4.1 晶体膜电极—非均相膜电极 由一些难溶盐晶体分散在惰性载体材料中而制得。 同一晶体盐类既可制成压片式的均相膜，也可制成加入惰性载体的非均相膜。 2.4.2 非晶体膜电极-玻璃膜电极 pH玻璃电极是最早的玻璃