多相催化深入讲解.ppt

3.3 扩散对多相催化过程的影响 多相催化反应也可能在外扩散区或内扩散区进行，此时观测到的动力学规律不是表面过程的规律，而是扩散的规律。因此，我们要在研究中判断反应是否在扩散区进行，在何种扩散区进行，遵循怎样的规律，对动力学方程式有何影响等。 3.3.1扩散的类型 扩散是多相催化反应中不可缺少的过程。此过程可用菲克（Fick）第一定律来描述 扩散速率 :为单位时间扩散通过截面S的分子数：“－”号：扩散向浓度减少的方向； De ：是有效扩散系数; S：扩散面积； ：是浓度梯度 可根据分子的扩散类型求得. 通常将扩散分为三种类型：分子间扩散（又称体相或普通扩散）、努森扩散和构型扩散。 外扩散属于分子间扩散，内扩散情况较复杂，与操作条件和催化剂性质有关。这三种类型往往并存，只是常以某种类型为主。 ①分子间扩散（分子的平均自由程小于孔径时的扩散 ） 分子间扩散的阻力来自分子间的碰撞，在大孔（孔径＞100nm）中或气体压力高时的扩散多为分子间扩散。扩散系数DB主要取决于温度T和总压pT而与孔径无关。 ②努森扩散（分子的平均自由程大于孔径时的扩散） 努森扩散的阻力来自于分子与孔壁的碰撞，在过渡孔（孔径100—1.5nm）中或气体压力低时的扩散多属于此种类型。扩散系数DK主要取决于温度T和孔半径r。 由于孔有弯曲、大小变形（当微孔的通道不直，截面不均匀时），DB和DK皆需修正，乘以曲节因子 ， 其中 为粒内孔隙率； 为粒子孔形状因子。 当孔径大小不均匀或处于大孔与小孔间的过渡孔时，分子在孔内的扩散同时存在两种类型，总的有效扩散系数De，可用下式计算： ③构型扩散 当分子运动时的直径（动力学直径）与孔径相当时，扩散系数受孔径的影响变化很大。孔径小于1.5nm的微孔中的扩散就属于这种类型，如分子筛孔道内的扩散。可以利用构型扩散的特点控制反应的选择性。 此外，在催化剂表面上，吸附分子从一个吸附位滑向另一吸附位，称为表面扩散。 扩散系数与孔径关系图 3.3.2 反应控制区 比较阿累尼乌斯方程 扩散系数公式 、 ， 可知温度对反应速度的影响比对扩散速度的影响要大。 多相催化反应是扩散过程与化学过程的综合结果。因此反应速度随温度的变化就比较复杂。下图示出了反应速度随温度的变化曲线，从曲线的变化可以看出，反应分为四个区域： （1）在足够低的温度下，反应速度远远低于扩散速度，受化学反应控制，称动力学控制区； （2）随着温度的升高，有效扩散系数缓慢地增加，而本征反应速度常数却呈指数迅速上升，以至整个推动力大部分消耗在孔内扩散，小部分用于推动化学反应，此时反应变为内扩散控制； （3）温度再升高，则反应物刚由流体主体扩散到催化剂外表面就被反应掉，此时反应为外扩散控制； （4）温度更高以致在气相中就能反应，这时反应成为均相反应。 多孔固体催化剂上发生气相反应时可能有的动力学区域 3.3.3 催化过程的外扩散区 当外扩散的阻力很大，它就成为速率步骤，这时总过程的速率将取决于外扩散的阻力，这种情况就称为反应在外扩散区进行。 外扩散作为速控步骤，反应达稳态时，反应速度等于反应物由流体主体扩散到表面的速度，由此推导出r=r 扩=Kga(co-cs) r=r 扩= Kg a(co-cs) 式中： Kg：为反应物在催化剂床中的传质系数， DB是反应物的扩散系数， δ是催化剂表面流体膜的厚度。 a： 是单位体积催化剂 可用的表面积 C0、Cs：分别为气相和固体催化剂表面气体分 子浓度； 在催化剂颗粒的外部传质问题中存在着二个截然不同的极限情况。 当过程用化学反应控制时，催化剂颗粒的表面浓度趋近于气体主体的浓度，表观动力学接近化学反应的本征动力学，因而它仍保持原来反应的反应级数、反应速率常数以及反应原有的活化能。 当过程由颗粒外部的传质控制时，颗粒表面浓度趋于零，表观动力学接近于扩散动力学，此时，不论实际化学反应的级数多大，表现的反应级数恒为一级。 反应在外扩散区进行的特点 ①流体质量流率的增大或强化混合会使反应过程速率加快。 ②反应速率的温度系数很小，用阿累尼乌斯定律求得的表观活化能一般仅有4～12kJ／mol。 ③催化剂颗粒大小能改变反应过程的速率