电化学分析复习版 10-11.ppt

二、电分析化学法的特点: 化学电池：原电池和电解电池由一对电极、电解质和外电路三部分组成 指示电极和参比电极 （一）参比电极： 电极电位不随测定溶液和浓度变化而变化的电极 其值维持不变（与c 无关） （二）指示电极： 电极电位则随测量溶液和浓度不同而变化的电极（与c 有关） 电位分析法的特点 应用最早、最广泛的电位法是测定溶液pH： 以玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，浸入试液中组成原电池： E = ? 甘 – ? 玻 关于玻璃电极的讨论 （1）只对H+有选择性响应 （2）溶液中pH变化一个单位 引起玻璃电极的电位变化 （3）线性与误差： ? 玻与pH在一定浓度范围（pH 1～9）成线性关系 碱差或钠差：pH 9，pH pH实→负误差 （电极选择性不好，对Na+也有响应） 酸差：pH 1，pH pH实→正误差 （4）玻璃电极膜电位来自离子交换（无电子交换），不受待测溶液有无氧化还原电对的影响 （5）应用特点 优点：测量直接方便，不破坏溶液， 适于有色浑浊液体的pH值的测定 缺点：玻璃膜薄，易损 二、组成电池的表示形式 ?玻与pH成线性关系，因而可用于测定溶液pH值 四、直接比较法： 将两个电极先后一起插入pH已知的标液和未知的待测溶液 应用直接比较法前提 pHx与pHs应接近 待测液与标液测定温度T应相同 五、注意事项 1．玻璃电极的使用范围：pH =1~9 （不可在有酸差或碱差的范围内测定） 2．标液pHs应与待测液pHx接近：⊿pH≤±3 3．标液与待测液测定T应相同 （以温度补偿钮调节） 4．电极浸入溶液需足够的平衡稳定时间 5．测准±0.02pH → aH+相对误差4.5% 6．间隔中用蒸馏水浸泡，以稳定其不对称电位 §4-4 离子选择性电极与膜电位 其他离子选择性电极的膜电位一定条件下遵守能斯特方程： §4-5 离子选择电极的选择性 讨论： 讨论： 4.敏化电极 §4-7　测定离子活（浓）度的方法 总离子强度调节缓冲溶液（TISAB） 由中性电解质、掩蔽剂和缓冲溶液组成 (2)标准加入法 解：由公式 §４－８影响电位测定准确性的因素 4）能用于几十种阴阳离子的测定，其它方法难以测定的离子，可用此法进行测定 5）离子选择性电极制成微型和超微型，可用于医学生物学等特殊领域的分析 一、电位滴定法的原理： 二、电位滴定终点的确定： 例：用0.1000mol/L AgNO3标准溶液滴定10mLNaCl溶液，所得电池电动势与溶液体积的关系如下表所示,求NaCl溶液的浓度 2．由△E/△V～V曲线确定终点： 计算方法：2个相邻体积对应的电位值 之差除以两相邻的体积之差 用△E/△V与对应的体积作图 （对应的体积为两个体积的平均值) 为明确这一点，在计算时 △E/△V的下标上注明所对应的体积 例如上面求得的△E/△V可表示为（△E/△V）11.35 = 530 3．由二次微商求终点： 因为一次微商最大时为终点 而此点所对应的二次微商正好等于零 通过计算二次微商等于零所对应的体积求得终点 1）二次微商的求法： 某体积所对应的二次微商值等于此体积的前后两个一次微商值之差除以前后体积之差 例：计算加入AgNO311.10mL时△2E/△V2 2）通过二次微商求滴定终点： 由一次微商可知，最大值在11.30～11.40mL间，二次微商等于零的一点应在此范围内 11.40mL时： 设终点体积为(11.30＋x)mL： 体积由11.30到11.40mL时 △2E/△V2的变化值为2700－（－2800）= 5500 体积由11.30到11.30＋xmL时 △2E/△V2的变化值为2700－0 终点体积为 11.30＋0.05 = 11.35mL 所以NaCl溶液的浓度为： 电位滴定法的特点： 1、测定准确度高：相对误差低于0.2% 电位滴定法比电位测定法准确，但费时较多 2、应用范围广： 1） 可用于混浊体系或有色溶液的滴定 和无法用指示剂判断终点的滴定 或用于确定新指示剂的变色和终点颜色 2）可用于非水溶液的滴定 3）可用于微量组分测定 4）可用于连续滴定和自动滴定 1. 酸碱滴定（2个pH以上的突跃） 通常采用pH玻璃电极为指示电极