清华大学物理化学习题课第一讲.ppt

2.热力学响应函数 （1）力学响应函数 体膨胀系数 等温压缩系数 压力系数 绝热压缩系数 的偏微商 偏微商 以上各偏微商中有关 的只要知道 因此有时又把这些 物态方程其结果就很容易知道。另外，实验上很容易测的量是 关系式写出与它们有关的形式，如 等。 3.证明题常用公式及方法 （1）全微分条件 线性微分式d 全微分的充分 必要条件是 （2）循环关系 互为函数关系 （3）Jacobi行列式 （4）热力学量偏微商变换Tobolsky方法 （5）倒数关系 【例1】判断在283K、 下，白锡和灰锡哪一 种晶型稳定？已知298K的标准摩尔数据如下： 白锡 0 52.30 26.51 灰锡 2197 44.76 25.73 解析 取1mol锡作为体系，设计如下过程： Sn（白）283K Sn（灰)283K Sn（灰)298K Sn（白）298K 283K, 298K， 298K， 下： 0，由Gibbs自由能减少原理可知，298K、 下白锡稳定。那么在283K、 下哪一种晶型 求另一个 。其计算方法一般有两种： 稳定呢？这属于由一个温度下的 温度下的 解法1 其中： d 所以 其中： 所以 由 ，说明灰锡稳定。 解法2 根据基尔霍夫定律 根据Gibbs-Helmholbz公式 所以 dT 所以 由 ,说明灰锡稳定。 解这类问题还可以有第三种方法。当然题目必须给出蒸汽压数据。这时可以设计等温变压过程。最后归结为一个压力下的 ，求另一个 压力下的 。 [例2] 已知270K，冰与过冷水的蒸气压分别为0.4754kPa和0.4892kPa。冰与水之比热为2.067J?K-1?g-1及4.184J?K-1?g-1。比容分别为1.091cm3?g-1和1.00cm3?g-1。冰在273K标准摩尔熔化焓为6012J?mol-1。请求算pθ下，270K过冷水变为冰的ΔSmθ、 ΔGmθ、 ΔHmθ。（假设水蒸气可以看作理想气体） 解析 可以采用两种方法求算：（ⅰ）利用蒸气压数据设计可逆过程，其中当然包括了由蒸气压数据在内的可逆相变；（ⅱ）利用Gibbs-Helmholtz方程，但用该方法要先求出ΔH与T之关系，然后再代入G-H方程。 方法1 设计可逆过程 始态 终态 H2O（l），270K，pθ H2O（s），270K，pθ H2O（l）,270K，0.4892kPa H2O(g),270K，0.4892kPa H2O(s),270K，0.4754kPa H2O(g),270K，0.4754kPa ① ② ③ ④ ⑤ （等T、p可逆相变） 令Vml,Vms为常数（∵压力影响很小），∴ΔGm=-64.07J?mol-1 为了求算ΔSm和ΔHm，需重新设计过程（因为上述设计过程利用不上ΔslHmθ数据）。 H2O（l），270K，pθ H2O（l），273K，pθ H2O（s），273K，pθ H2O（s），270K，pθ ① ② ③ 由ΔGmθ = ΔHmθ –TΔSmθ ，得 方法2 由Gibbs-Helmholtz方程，有 而ΔGmθ(273K)=0 将ΔHmθ（T）代入G-H方程，得 将T=270K代入上式，得 [例3] (C2H5)2O的正常沸点为308K，标准摩尔汽化焓ΔlgHmθ(308K)=25.104kJ?mol-1，将图左边体系置于308K热源中，设在等容条件下变为图右边的理想混合气体。 0.1mol(C2H5)2O(l) 0.3975mol, N2 308K, pθ,10dm3 (C2H5)2O与N2的理想气体混合物308K，10dm3 （1） 求算体系ΔS、ΔU、ΔF、ΔG、ΔH。 （2）用熵增加原理判断体系能否经等温等容过程有始态变到终态？能应用Helmholtz自由能减少原理来判断吗？ 解析 原过程可设想经如下几个过程由始态变到终态（当然也有其他设想）。0.1mol(C2H5)2O液体在308K、 pθ、10dm3下可逆相变为0.1mol(C2H5)2O气体（308K、pθ、V)；再可逆膨胀到308K、 ，10dm3; 最后将它与308K，10dm3，0.3957