9章 羰基化合物.ppt

三）、外消旋化 （三）、氧化和还原 四）Mannich 反应 三、氧化反应 第四节 制备 （一）官能团转化 1、醇的氧化 2、从烯烃和炔烃制备 （二）向分子中直接引入羰基 1、傅—克酰化反应合成芳酮 3、Rrimer-Timann Reaction 第五节 不饱和醛酮 （一）结构 2、亲电 加成 3、Michael addition 4、Diels—Alder reaction 5、还原反应 Cram Rule 当羰基和一个手性中心连接时，试剂倾向于在空间位阻较小的一边进攻羰基碳原子。 R-L全重叠 全交叉 5、酮 的 双分子还原 机理： 6、康尼查罗反应 定义：没有?-活泼氢的醛在强碱作用下，发生分子间 的氧化还原而生成相应醇和相应酸的反应。 NaOH C2H5OH ~50oC + H+ 分子内也能发生康尼查罗反应 甲醛总是还原剂 + CH2O NaOH + HCOONa 1 NaOH 2 H+ -H2O 内酯 羟基酸 mechanism of Cannizzaro reaction 羰基受OH- 进攻生成氧负离子的醛为氢的供体，被氧化成酸，另一半醛为氢的受体，被还原成醇 五、其他的反应 一）、Wittig 反应 卤代烃：甲基、10、20卤代烃；卤代烃分子可含有双键、三键、烷氧基等，但不能是乙烯型卤烃。 二）、达尔生（Darzen）反应 三）、安息香缩合反应（Benzoin condensation） Mechanism: 四）、醛的聚合反应 3、芳环侧链的控制氧化 2、Fries rearrengement合成酚酮 4、Gettermann-Koch Reaction （二）反应 1、亲核 加成 Robinson annulation 酸催化： 碱催化： 一）、羟醛缩合 1、交叉羟醛缩合（crossed aldol condensation) 由芳香醛和含有αH的脂肪醛酮进行交叉羟醛缩合生成α，β-不饱和醛酮的反应——Claisen-Schmidt reaction 2、分子内羟醛缩合 二）、 醛酮的?-H的卤化与卤仿反应 在酸或碱的催化作用下，醛酮的?-H被卤素取代的反应。 酸或碱 反应式 定义 Br2 + HBr 反应机理 （分两步：1 烯醇化 2 卤素与C=C的加成 或称C=C对卤素的亲核取代） 酸催化的反应机理 碱催化的反应机理 酸催化的反应机理 碱催化的反应机理 1 只要加极少量的酸，因为反应一开始就会产生酸，此酸就能自动起催化作用。因此反应有一个诱导期，一旦酸产生，反应就会很快发生。 2 对于不对称的酮，卤化反应的优先次序是： （关键是形成烯醇式） COCHR2 COCH2R COCH3 1 碱催化时。碱用量必须超过1mol,因为除了催化作用外，还必须不断中和反应中产生的酸。 2 对于不对称的酮，卤化反应的优先次序是： （关键是夺取?-H） COCHR2 COCH2R COCH3 反应机理的讨论 3 V一元卤化 V二元卤化 V三元卤化 通过控制卤素的用量，可将卤化反应控制在一元、二元、三元阶段。 3 V一元卤化 V二元卤化 V三元卤化 卤化反应不能控制在一元卤化阶段。 酸催化的反应机理 碱催化的反应机理 实 例 甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。 + 4NaOH + 3X2 RCOONa + CHX3 H+ RCOOH ~ (卤仿) 卤仿反应的机理 -OH RCOOH + X3C - RCOO- + HCX3 RCOOH H+ 加成消除机制 ?-H的卤化 酸碱反应 卤仿反应（Haloform reaction）的应用 1 鉴别：碘仿是黄色固体。 2 制备羧酸 一） 醛 的 氧 化（Oxidation） KMnO4, K2Cr2O7, H2CrO4, RCOOOH, Ag2O, H2O2, Br2(水) RCHO O2 RCOOOH RCHO 2RCOOH （1） 醛极易氧化，许多氧化剂都能将醛氧化成酸。 （2） 许多醛能发生自动氧化。 （3） 用土伦试剂氧化发生银镜反应（只氧化醛，不氧化酮）。 （4） 用斐林试剂氧化生成红色氧化亚铜沉淀（只氧化脂肪醛，不氧化芳香醛和酮）。 二）、酮 的 氧 化 四、还原反应（Reductive reaction） 一）羰基还原成亚甲基 Clemmensen还原 （酸性条件下将C=O还原成CH2） Wolff-Kishner-Huang Minglong还原 NaO