紫外吸收光谱法医疗.ppt

§ 2 紫外吸收光谱法 §2-1 概述 当电磁波照射物质时，物质的分子或原子将吸收一定波长的电磁波而产生相应的吸收光谱。 §2、1-1 电磁波与辐射能(波粒二象性) 光是一种电磁波，它具有波动性和微粒性两重性质。电磁波是能量存在的一种形式。 电磁波的范围包括从波长最短的γ射线到波长达数百米的无线电波的整个区域，可见光仅是其中极小的一部分。 振动频率（υ），波长（λ）与速度之间的关系： υ=c/λ 电磁波具有一定的能量，它可以被物质的分子或原子所吸收。 电磁波的能量E与波长或频率的关系为： E=hυ=hc/λ h：普朗克常数　6.626×10-34J、S 波长λ与波数υ的关系：υ=1/λ 电磁波的有关数据总结在表2-1(P5) ? §2.1-2　吸收光谱的产生 　吸收：电磁波能量向分子或原子转移的作用。 　发射：处于激发态的原子或离子在外层电子发生能级跃迁时产生的特征辐射。 　基态：电子处于最低能级状态的原子。 原子吸收光谱：用一连续波长的光束照射处于基态的原子，原子的外层电子可能吸收某些波长的光辐射能而跃迁到激发态，这时若测量并记录透过原子后的光辐射强度（未被吸收的）， 可以得到一系列不连续的谱线，称为原子吸收光谱。 分子吸收光谱：分子吸收一定波长电磁波后，从低能级向高能级跃迁而产生分子吸收光谱。 分子内部运动： *分子内外层电子相对于原子核的运动→分子的电子能级→紫外-可见吸收光谱。 　 *分子内原子在其平衡位置的振动→振动能级→红外吸收光谱。 　 *分子本身绕其质心的旋转运动→转动能级→远红外吸收光谱或微波谱。 根据量子理论,原子或分子中各种运动状态所对应的能级是量子化的,即能级的能量变化是不连续的。只有当电磁波的能量与原子或分子中两能级之间的能量差相等时，原子或分子才可能吸收该电磁波的能量，并从较低的能级跃迁到较高的能级。即当两个能级之间的能量差与电磁波的频率符合下述关系时，电磁波才能为原子或分子所吸收：△E=E2－E1= hυ　此式可以计算分子中各种能级跃迁时所产生的分子吸收光谱波长范围。 见表2－1（P5） §2.2　紫外吸收光谱的基本原理 §2.2-1　紫外吸收光谱的产生 　 如果用一束具有连续波长的紫外光照射有机化合物,这时紫外光中某些波长的光辐射就可能为该化合物的分子所吸收,若将不同波长的吸光度记录下来,并以波长λ为横轴,吸光度A为纵轴作图,则可得该化合物的紫外吸收光谱图,见图2-1（P6）。 　 特征吸收：用谱图中最大吸收处波长λmax和该波长下的摩尔吸光系数εmax来表征化合物的特征吸收。 吸收带的形状、λmax和εmax与吸光分子的结构相关,各种有机化合物的λmax和εmax都有定值, 同类化合物的εmax比较接近。 ε：表示物质的浓度为1mol/l,液层厚度为1cm时溶液的吸光度;朗伯-比耳定律的比例系数,A=εbc。 　分子中价电子能级跃迁产生紫外吸收光谱。由于电子能级跃迁往往要引起分子中核的运动状态的变化，因此在电子跃迁的同时，总是伴随着分子振动能级和转动能级的跃迁（见图2-2）。 电子能级跃迁所产生的吸收线由于附加上振动能级和转动能级的跃迁而变成宽的吸收带。 溶液中的溶剂化作用及分子间作用力都能导致振动、转动精细结构的消失。 §2.2-2　分子轨道与电子跃迁类型 1、? 分子轨道 σ分子轨道　　见图2－3(P7) π 分子轨道　　见图2－4?(p7) n（非键）电子：形成分子后的轨道能级与原子轨道能级相同，未参与成键的弧对电子。 2、电子跃迁的类型 根据分子轨道理论的计算结果，分子轨道能级的高低次序如下： σ * π* n π σ 电子跃迁形式主要有4种，见图2－5。　 电子在不同轨道间跃迁所吸收的光辐射波长不同。 σ→ σ*跃迁所需要的能量最高,吸收波长最短；n → π*跃迁所需要的能量最低，吸收波长较长。 （1）σ → σ*跃迁：饱和烃　△E=hυ=hc/λ 高能跃迁，大约需780kJ.mol-1的能量，相当于真空紫外区的波长。 乙烷的σ → σ* ：135nm 环丙烷σ → σ* ：190nm 一般饱和烃在近紫外区没有吸收，是透明的，所以常用作测定紫外吸收光谱的溶剂。 （2）n→σ *跃迁：含有氧、氮（有孤电子对）、硫、卤素等原子的有机化合物，能产生n→σ *跃迁。 能量比σ → σ *低，一般吸收低于200nm的波长，但含有电离能较低的原子（容易电离）（如S、I）时，波长可高于200nm。 　例如　CH3SH：n→σ* 227nm CH3I: n→σ* 258nm n→σ*跃迁的吸收强度较弱。 （3）π→π*跃迁：不饱和化合物及芳香化合物。