物理化学（胶体化学）.ppt

如在稀KI溶液中缓慢加入少量AgNO3稀溶液, 得到AgI溶胶(负溶胶), 过剩的KI则起稳定剂的作用. 胶团结构式为: [(AgI)m nI－ (n－x)K+] x－? xK+ 胶核 胶粒 胶团 在同一个溶胶中, 每个固体微粒所含分子个数 m及其所吸附的离子个数 n 都不一定是相等的. 但整个胶团是电中性的, 总电荷数应为零, 书写胶团结构时要注意这一点. 再如SiO2溶胶, SiO2微粒与水生成弱酸H2SiO3, 电离出的 SiO32－有一部分吸附在SiO2微粒表面上, 形成带负电的胶核, H+为反离子. 反应过程可表示为 胶团结构可表示为 [(SiO2)m nSiO32－?2(n－x) H +] 2x－?2xH+ 例2 憎液溶胶的经典稳定理论 溶胶是高度分散的多相系统, 它拥有巨大的比表面, 属于热力学不稳定系统. 但有些溶胶却能在相当长时间里稳定存在.例如法拉弟制备的金溶胶静置数十年才聚沉于管壁上. 憎液溶胶为什么能够相对稳定地存在? 人们提出了多种理论进行解释, 如DLVO理论, 空间稳定理论及空缺稳定理论等. 我们仅定性地介绍DLVO理论, 来说明溶胶稳定存在的原因. 1941年由德查金(Darjaguin)和朗道(Landau)以及1948年维韦(Verwey)和奥弗比克(Overbeek)分别提出了带电胶体粒子稳定的理论, 简称DLVO理论. 要点如下： (1)在胶团之间, 既存在着斥力势能, 又存在着吸力势能. 胶团相互作用示意图 (a)扩散层未重叠, 两胶团之间不产生斥力 (b)扩散层重叠, 平衡破坏, 产生渗透性斥力和静电斥力 两胶团扩散层重叠后, 破坏了扩散层中反离子的平衡分布, 使重叠区反离子向未重叠区扩散, 导致渗透性斥力产生; 同时也破坏了双电层的静电平衡, 导致静电斥力产生. 在溶胶中分散相微粒间存在的吸引力本质上仍具有范德华吸引力的性质, 但这种吸引力的作用范围要比一般分子的大千百倍之多, 故称其为远程范德华力. 远程范德华力势能与粒子间距离的一次方或二次方成正比, 也可能是其它更复杂的关系. (2)胶体系统的相对稳定或聚沉取决于斥力势能和吸力势能的相对大小. 当粒子间斥力势能在数值上大于吸力势能, 而且足以阻止由于布朗运动使粒子相互碰撞而粘结时, 则胶体处于相对稳定状态; 当吸力势能在数值上大于斥力势能, 粒子将相互靠拢而发生聚沉. 调整两者的相对大小, 可以改变胶体系统的稳定性. (3)斥力势能, 吸力势能以及总势能都随粒子间距离的变化而变化, 且在某一距离范围吸力占优势, 而在另一距离范围斥力占优势. (4)加入电解质对吸力势能影响不大, 但对斥力势能的影响却十分显著. 电解质的加入会导致系统的总势能发生很大的变化, 适当调整电解质浓度, 可以得到相对稳定的胶体. 以粒子间斥力势能ER, 吸力势能 EA 和总势能 E(= ER+EA) 对粒子间距离 x 作图, 得到如图所示的势能曲线. 斥力势能, 吸力势能及总势能曲线 当 x 缩小, 先出现一极小值a, 则发生粒子的聚集称为絮凝(可逆). x 继续缩小, 则出现极大值Emax(势垒).一般粒子的热运动无法克服它, 使溶胶处于相对稳定状态. 当两胶粒通过热运动积聚的动能超过15kT时才有可能超过此能量值, 进而出现极小值 b, 在此处发生粒子间的聚沉(永久性). 在电荷作用下稳定存在的Fe2O3溶胶 除胶粒带电外, 溶剂化作用也是使溶胶稳定的重要原因. 水化外壳的存在势必增加溶胶聚合的机械阻力. 如前所述, 分散相粒子的布朗运动是胶体粒子受重力影响而不下沉的原因. 当布朗运动足够强时, 粒子热运动能够克服重力场的作用而不下沉, 溶胶的这种性质, 称为动力稳定性. 综上所述, 分散相粒子的带电, 溶剂化作用及布朗运动是憎液溶胶三个重要的稳定原因. 憎液溶胶的聚沉 聚沉: 憎液溶胶中分散相微粒互相聚结构, 颗粒变大, 进而发生沉淀的现象. 加热, 辐射或加入电解质皆可导致溶胶的聚沉. 三种溶胶聚沉. (左)Al(OH)3; (中)Fe(OH)3; (右)Cu(OH)2 1. 电解质的聚沉作用 少量电解质的存在对溶胶起稳定作用; 过量的电解质的存在对溶胶起破坏作用(聚沉). 原因主要是: 电解质的浓度或价数增加都会压缩扩散层, 使扩散层变薄, 斥力势能降低; 若加入的反离子发生特性吸附时, 斯特恩层内的反离子数量增加, 使胶体粒子带电量降低. c1 c2 c3 0 E x 电解质浓度对胶粒势能的影响 吸力 斥力 从电解质对胶体粒子势能的影响看, 当电解质的浓度或价数增加使溶胶发生聚沉时, 所必须克服的势垒高度和位置皆发生变化, 势垒高度随电解质浓度增大而降低. 聚沉值: 使溶胶发