第二章芳香性.ppt

[10]轮烯 [14]轮烯 环辛四烯 环丙烯自由基 环戊二烯自由基 §7 非芳香性的判断 分子不共平面的多环烯烃或电子数是奇数的中间体都是非芳香性的物质。 环辛三烯正离子 §8 同芳香性的判断 同芳香性是指共平面， π电子与p电子总数为4n+2 ，共面的原子均为sp2或sp杂化的轮烯上带有不与轮烯共面的取代基或桥。 环壬三烯正离子 §9 反同芳香性的判断 反同芳香性是指共平面， π电子与p电子总数为4n，共面的原子均为sp2或sp杂化的轮烯上带有不与轮烯共面的取代基或桥。 对于结构相似、碳原子数目相同的化合物来说，其稳定性的顺序为： 芳香性物质﹥同芳香性物质﹥非芳香性物质﹥反同芳香性物质﹥反芳香性物质 LOGO LOGO 第二章 芳香性 定义 环状闭合共轭体系； π电子高度离域，具有离域能，体系能量低，较稳定； 易进行亲电取代反应，不易进行加成反应和氧化反应。 最简单的芳香族化合物 /379538905 芳香族化合物的特点 1．较高的C/H比 芳香性化合物多数都有较高的C/H比，而脂肪族化合物绝大多数的C/H比都较低。 2．键长趋于平均化 X-衍射测定苯的6个C—C键长相等，均为0.139nm， 没有单键（0.154nm）和双键（0.134nm）之分。 芳香化合物的特点 芳香族化合物的特点 芳香化合物的特点 芳香族化合物的特点 3．分子共平面性 组成芳香环的原子都在一个平面或接近一个平面 注意 有平面结构的化合物并不都是有芳香性的，但芳香性总是伴随着一定程度的平面性。 芳香化合物的特点 芳香族化合物的特点 4．化学活性 不饱和化合物的特征之一就是易发生加成反应，但芳香性化合物不易发生加成反应，而倾向于发生取代反应，尤其是亲电取代反应。 /379538905 芳香化合物的特点 芳香族化合物的特点 5 ．共轭能 苯环上的6个π电子在所有的碳原子上离域，体系能量降低而得到稳定，其稳定化的程度可用共轭能（或离域能）表示。 共轭能的计算方法 共轭能的数值可以通过苯和环己烯的氢化热的差来计算。 氢化热:1 mol不饱和化合物加氢时所放出的热量。 化合物中每含一个双键，加氢时所放出的热量大约是117.2 kJ～125.6 kJ。 环己烯加氢变成环己烷时的氢化热是119.6 kJ/mol。苯加氢变成环己烷的氢化热是208.5 kJ/mol。 假定环已三烯为苯的定域化模型，比较1mol苯和3mol环已烯的氢化热，计算得苯的共轭能约为150.7kJ/mol（3×119.7-208.5）。 共轭能是由于在苯环的共轭体系中π电子离域的结果 芳香族化合物的特点 6．波谱特征 芳香体系的振动光谱和电子光谱与脂肪族体系及简单的共轭体系有明显的差异。 如苯环的紫外光谱上有184nm，202nm（K带）和254nm（B带）三个 特征峰； 红外光谱上分别在3000-3100, 1600,1570, 1500,1000--1100 cm-1等区域有特征峰。 §1 Hückel 4n+2规则 要点 Hückel从简单分子轨道理论研究入手，提出含有4n+2个π电子的平面共轭单环化合物应具芳香性。 组成环的碳原子均为sp2杂化且都处在同一平面上（此时每个碳原子上的p轨道可彼此重叠形成闭合大π键）； π电子数符合4n+2的体系（n=0，1，2，3…），具有与惰性气体相类似的闭壳层结构，因而能显示出芳香性。 §2 单环π体系及轮烯 一、三元环的π体系（换丙烯正离子） 平面结构；碳原子均为sp2杂化；π电子数为2（n=0）,具有芳香性。 空的p轨道和两个含单电子的p轨道彼此重叠形成一个闭合大π键，两个π电子均匀地分布在三个碳原子上，因此环丙烯正离子是稳定的。 H + H H 环丙烯正离子是最小的芳香环系 3-氯环丙烯 四氯环丙烯 环丙烯正离子的制备： C l C l C l C l C l + S b C l 5 S b C l 5 + S b C l 6 - S b C l 6 - H 二、四元环的π体系 按照Hückel规则，环丁二烯双正离子应具有芳香性。如下列化合物已被合成。 R＝CH3 或 C6H5 三、五元环的π体系 环戊二烯负离子有6个π电子，按照Hückel规则，应具有芳香性。NMR谱测定其钾盐在δ=5.57ppm处显示单峰，表明具有对称结构。 二茂铁[Fe(C5H5)2]是芳香性的环戊二烯负离子的另一特例。 H H + H + 四、