课件高分子光电材料-7.ppt

高分子光电材料 电致发光器件 1 共轭聚合物电致发光材料的结构特征 2 典型的共轭聚合物电致发光材料 (1) 聚对苯乙炔(PPV)及其衍生物 (2)聚噻吩(PT)及其衍生物 (3) 聚烷基芴(PF)及其衍生物 (4) 聚苯(PPP)及其衍生物 3 聚合物电致发光材料的发展方向及应用 * * * 自导电聚乙炔诞生以来，聚合物为绝缘材料的传统观念被彻底打破了。经过三十多年的努力，共轭聚合物已发展成跨学科的研究领域。由于共轭聚合物同时具有聚合物的可加工性和柔韧性以及无机半导体和金属的导电性，因而具有广泛应用。 共轭聚合物的特点： (1)共轭聚合物的柔顺性使其容易加工成型。 (2)共轭聚合物大多有较高的玻璃化温度，因而有着优良的稳定性。 (3)共轭聚合物的电子结构、发光颜色能够通过化学结构的改变或修饰进行调节。 (4)共轭聚合物具有一维链结构，带隙能数值与可见光相近。 (5)可溶性共轭聚合物机械性能、成膜性能好，可通过旋涂、浇铸等方法实现大面积显示，从而大大降低生产成本。 (6)尽管共轭聚合物自身的电导率不高，但作为发光层时可制成非常薄的膜(10～100 nm)，因而即使驱动电压很低，加在聚合物膜上的电场强度也足以产生器件发光所要求的电流密度，从而消除掺杂带来的结构不稳定性。 共轭聚合物的禁带宽度大都在1～3eV之间，位于半导体－绝缘体的范围。因此未掺杂的共轭聚合物是半导体或绝缘体，但是与饱和聚合物相比(如聚乙烯的禁带宽度为8.8eV)，共轭聚合物的禁带宽度还是要小得多。 由于共轭聚合物与电子受体或电子给体反应导致电导率大幅度增加，和无机半导体（如硅）经掺杂电导率有大幅度提高，在现象上相当类似，因而沿用了无机半导体的“p型掺杂”及“n型掺杂”的概念，但在掺杂本质上，它们之间是完全不同的。 聚乙炔的载流子包括：孤子、极化子和双极化子。但与聚乙炔不同，聚吡咯，聚噻吩，聚呋喃等共轭芳杂环聚合物，它们的基态结构是非简并的，因此氧化主链时形成的共轭缺陷不是孤子，而是极化子。当氧化进一步进行时，极化子进一步氧化成双极化子；因此共轭芳杂环聚合物的载流子为极化子或双极化子。 从微观角度上来看，共轭聚合物并不是一个无限长的体系，在链上和端基上都存在一些破坏共轭体系的缺陷。因而载流子的传导必然包含从一个共轭链段到另一个共轭链段的跃迁，以及在相邻聚合物分子之间的跃迁。因此从宏观角度上看，材料的形貌起着重要的作用。如能提高导电聚合物链排列的有序度，减小链与链之间的空隙，则有望提高导电聚合物的电导率。 电致发光聚合物材料主要包括三大类： 第一类：具有隔离发色团结构的主链聚合物。 第二类：侧链悬挂发色团的柔性主链聚台物。 第三类：由低分子量的电致发光材料分散在通用高分子材料中所形成的共混材料。 PPV是一种典型的线性共轭高分子材料，聚对苯乙炔及其衍生物不仅具有较高的分子量，可形成高质量的薄膜，而且同时具有很好的电致发光性能，被认为是最有希望实现商业化的材料。 聚对苯乙炔(PPV)的结构式 无取代基的PPV是一个良好的空穴传输材料，但不可溶，因此难于加工。目前人们对PPV的研究，主要集中在对PPV侧链的修饰上，根据引入基团的电子特征和空间位阻效应可以调节聚合物的能隙，以便获得发不同颜色光的PPV材料。另一方面，通过引入侧链的柔性程度也可增加PPV的溶解性，以改善PPV的加工性能。 1991年，A.J.Heerger等人在PPV的主链上引入了烷氧基团，得到了发桔红光的可溶性PPV衍生物聚(MEH-PPV) 。 MEH-PPV的结构式 聚噻吩(PT)是除PPV外研究得较多的一类杂环聚合物电致发光材料。由于聚噻吩上可修饰的位置较多，由此可以导致不同的空间构型，因此可以通过改变聚合物的侧链来调节其能隙，从而获得发不同颜色的电致发光材料。 PT及其衍生物的结构式 研究发现，PT及其衍生物的最大发光波长不仅与聚合物的侧链有关，而且与聚合物主链的构象即聚噻吩环是否共平面有很大的关系。位阻越大，共轭性越差。当噻吩环的3，4位都有取代基时，它们的共轭性最差，可得到发蓝光的材料。 尽管聚噻吩及其衍生物很容易实现红光，但是它们普遍存在荧光量子产率偏低的缺陷，因此限制了其在电致发光中的应用。 聚烷基芴(PF)由于具有刚性的平面结构单元，并且9位上极易引入柔性烷基，是一类有极好溶解性能的蓝色发光材料。 PF的结构式 聚烷基芴及其衍生物一般具有很高的荧光量子产率，所以在电致发光领域倍受关注。然而这类聚合物由于聚集效应极易形成激基复合物而在发光光谱上形成拖尾现象，从而影响其色纯度和发光颜色的稳定性。