第十一章 配合物结构（无机化学）.ppt

第十一章 配合物结构 11.1 配合物的空间构型和磁性 11.2 配合物的化学键理论 11.1.1 配合物的空间构型 规律: 1.形成体在中间，配位体围绕中心离子排布； 2.配位体倾向于尽可能远离，斥力小，能量低，配合物稳定。 11.1.2 配合物的磁性 磁 性：物质在磁场中表现出来的性质。 顺磁性：被磁场吸引 n 0 , μ 0 O2, NO, NO2 反磁性：被磁场排斥 n =0 , μ = 0 铁磁性：被磁场强烈吸引。例：Fe，Co，Ni 磁 矩： μ? [n(n+2)]1/2 (B.M.)玻尔磁子 举例： n 0 1 2 3 4 5 μ/B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 [Ti(H2O)6]3+ Ti3+: 3d1 μ实=1.73 n=1 K3[Mn(CN)6] Mn3+：3d4 μ实=3.18 n=2 K3[Fe(CN)6] Fe3+ 3d5 μ实=2.40 n=1 价键理论的要点 1. 形成体(M):有空轨道 配位体(L):有孤对电子 二者形成配位键M?L 2. 形成体(中心离子)用空的杂化轨道成键 3. 杂化类型与空间构型有关 二配位的配合物 四配位的配合物 六配位的配合物 对价键理论的评价 很好地解释了配合物的空间构型、 磁性、稳定性。 直观明了，使用方便。 无法解释配合物的颜色(吸收光谱)。 晶体场理论要点 在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起； 中心离子在周围配体非球形对称电场力的作用下，原来能量相同的五个简并d 轨道发生能级分裂； 分裂类型与晶体场的空间构型有关； 晶体场相同，L不同，分裂程度也不同。 由于d 轨道能级分裂， d 轨道上电子将重新排布，优先占据能量较低的轨道，往往使系统的总能量有所降低。 八面体场中d 轨道能级分裂 八面体场中心离子的d 电子分布 排布原则：（1）能量最低原理 （2）Hund规则 （3）Pauli不相容原理 电子成对能（P）：两个电子进入同一轨 道时需要消耗的能量。 强场：?o P 弱场：?o P 八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布 例： 1.晶体场稳定化能(CFSE)的定义 2.CFSE的计算 计算结果：八面体场的CFSE 3.影响CFSE的因素 晶体场理论的应用 晶体场理论认为，配离子的颜色是由于中心离子d轨道没有充满电子，且d轨道在晶体场作用下发生了能级分裂，电子可以吸收光能，在t2g和eg轨道间发生电子跃迁(d-d跃迁)，此跃迁所需能量就是轨道的?o 。尽管不同配合物的?o不同，但其数量级一般都在近紫外和可见光的能量范围之内。 不同配合物（晶体或溶液）由于?o 的不同，发生d-d跃迁吸收光的波长也不同，结果便使配离子产生不同的颜色。 d0和d10由于d轨道电子全空和全满，不可能产生d-d跃迁，故配合物无色。 * * 11.1 配合物的空间构型和磁性 11.1.1 配合物的空间构型 11.1.2 配合物的磁性 11.2 配合物的化学键理论 11.2.1 价键理论 11.2.2 晶体场理论 11.2.3 分子轨道理论 11.2.1 价键理论 四配位的配合物 内轨型 外轨型 11.2.2 晶体场理论 d 轨道与配体间的作用 八面体场中d 轨道能级分裂 影响分裂能的主要因素及一般规律 2、中心离子的电荷和半径 1、配合物的几何构型 （1）配体相同时，同一金属元素高氧化数离子的分裂能比低氧化数离子的大。 （2）电荷相同的中心离子，半径越大，轨道离核越远，越易在外电场作用下改变能量，分裂能越大。 Fe2+：r =76pm [Fe(H2O)6]2+ ?o=10400cm-1 Co2+：r =74pm [Co(H2O)6]2+ ?o=9300cm-1 Ni2+： r =72pm [Ni(H2O)6]2+ ?o=8500cm-1 (3)同族过渡金属相同电荷的金属离子，随着d轨道主量子数n增加，其分裂能也增加。