montecarlo模拟和co-,2-cu表面活化吸附.pdfVIP

摘要 摘要 {表面科学中的微观结构可以同催化中的活性、选择性、基底相互作 ＼~ 用、添加剂作用以及颗粒度效应关联起来，从而有助于人们了解催化反 应的实质。现在应用表面技术来研究多相催化体系的表面已经取得了很 大的进展，但总的说来，人们仍然难于从分子水平上对很多重要的催化 反应机理形成统一的认识。一方面，现有的实验手段和检测手段都还不 能在分子水平给出足够清晰的微观图象，因而需要量子化学和统计力学 等方法为基本的研究手段的理论研究作为补充：另一方面．大量的基于 金属、氧化物单晶的模型催化剂体系的实验研究，为理论研究的开展提 ． ／ 供了孥实的实验基础和丰富的可比较的素材。y√ 当今表面科学研究中与多相催丝体系息息相关的的前沿课题，可归 结为对表面组成、表面结构和耋耍垡堂屋彦的研究。本文结合量子力学， 计算机模拟方法和键级守恒能学方法，研究小分子在垒星耋酉的罂且必 和二元合金表面的组成和结构。舱文主要分为两个部分： l I Monte Carlo方法模拟表面现象： l结合能学方法，考虑了金属与吸附质、吸附质与吸附质之问的相 互作用．以及CO的解离产尘的C和O对未解离的CO共吸附时的影响， 应用Monte Carlo方法模拟了Fe(100)表面上不同覆盖度的CO的程序升 温脱附谱峰，模拟结果与实验较好地相符。 2采用Monte Carlo方法，结合半经验的BOS模型，根据固溶体的 似晶模型，对大块合金的表面偏析情况进行模拟，探讨了不同的混合能 对双金属表面偏析的影响，并与解析方法结果进行对照。在混合能较小 和混合能为负的情况，传统的解析计算方法和Monte Carlo方法有相似的 结论。但是，对于混合能较大的情况．表面的偏析涉及到离表面十层以 摘要 Carlo方法模拟，可以精确 下，解析方法假设是不合理的；而采用Monte 描述体系热力学性质，弥补解析理论引入的近似的不足。 3在考虑基底负载效应的情况下，应用半经验的对势，分别模拟了 了在各种组成，各种的颗粒度，各种会属一载体相互作用下lb—Pt(Ib：Cu、 Ag、Au)双组份合金小颗粒的分散度和表面偏析的情况： (11对于Ib—Pt双金属体系．决定其分散度的主要因素是颗粒的大小。 金属．载体之间的相互作用也对分散度有较大影响，而lb的种类和含量 多少对分散度的影响不大。 (2)当lb的含量较低时，不同的Ib．Pt合金，表面Pt的含量相差不大， 而金属．载体相互作用的差异，对Ag-Pt体系影响较大。当Ib的含量较高 时，由于颗粒形变的程度不同，不同组份的合金颗粒表面Pt含量差别较 大。 (3)如果双金属中Ib的含量较低，Ib优先占据低配位数的边位和角 位，特别颗粒较大时，由于分散度低，比表面较小，Ib不仅占据了边位 和角位，还完全占据7000)面，而Pt主要占据TOll)面和其他高配位数 表面位。当颗粒较小时，比表面较大，pt原子就可能占据一些低配位数 的表面位。 iico，在Cu表面吸附活化的理论研究： 表面反应各种途径的活化能垒。结果表明： (1)CO，在这四种金属表面上解离的活性和CO，一在四种会属表面相 应的稳定性的顺序是一致的，均为FeNiCuPd．这也说明着CO，一可 能是CO，解离吸附的重要的中问体。 (2)在Cu表面上碳酸盐物种可能是CO：活化的一个重要的中间物 种．还可能是水气变换反应的一个重要的中问体。 摘要 (3)在Cu、Pd、Ni表面上，C02吸附活化的最终产物是C0，而在Fe 表面上，最终会解离成c和0。 个低密勒指数晶面上的吸附状况，以及CO：活化的重要的中间体HCO! 在上述三个晶面上的吸附．并讨论了CO!与氢原子的共吸附的情况。 (1)计算了CO：在Cu(100)面桥位