第二章杀虫剂（4）拟除虫菊酯杀虫剂.ppt

第四节　除虫菊酯杀虫剂 一、引言 　　早在16世纪，已有人发现除虫菊的花具有杀虫作用，但是直到19世纪，这种源于伊朗的植物才在欧洲种植应用。 第一次世界大战期间，日本大力提倡栽培除虫菊，曾一度独占市场。上世纪70年代末，全世界除虫菊干花的总产量已达2.5万吨。 　　由除虫菊干花提取的除虫菊素是一种击倒快、杀虫力强、广谱、低毒、低残留的杀虫剂。但由于它对日光和空气不稳定，只能用于家庭卫生害虫，不宜用于农业生产。 　　大约花了40年时间，天然除虫菊素的化学成分和化学结构才得以确定。至此，人们开始致力于人工合成除虫菊酯，目的在于寻找结构简单，既能保留除虫菊素的优点，又能克服不适于农业应用的缺点。 　 1973年，第一个对光稳定的苯醚菊酯开发成功，开创了除虫菊酯用于田间的先河。此后，溴氰菊酯、氯氰菊酯、杀灭菊酯等优良品种不断出现，拟除虫菊酯的开发和应用有了迅猛的发展。 目前，已合成的化合物数以万计，新品种相继投产，重要的品种有20多个。拟除虫菊酯已成为卫生、农用杀虫剂的主要支柱之一。 　二、天然除虫菊素 　　除虫菊干花用石油醚-甲醇混合溶剂提取，经浓缩可得到除虫菊素。上世纪20年代，Staudinger、Yamamoto及La Forge等人对除虫菊素的分离鉴定及结构的阐明做了大量工作。 　 研究结果表明，除虫菊活性组分是由两种旋光活性的环丙烷羧酸即(+)-反式菊酸和(+)-反式菊二酸与三种旋光活性的环戊烯醇酮，即(+)-除虫菊醇酮、(+)-瓜叶醇酮和(+)-茉莉醇酮所形成的六种酯。 * * 三、拟除虫菊酯的结构与活性 作为仿生合成的拟除虫菊酯，最初是以杀虫活性最高的除虫菊素Ⅰ为模拟对象的。 1、醇组分的改变 　　1947年,La Forge 合成了烯丙菊酯，即第一个人工合成的拟除虫菊酯杀虫剂； 1、醇组分的改变 　　1963年Kato报道了具有迅速击倒作用的胺菊酯； 1、醇组分的改变 　　1965年Elliott发现了具有空前强烈杀虫活性的苄呋菊酯。 　　上述几种改进醇组分的化合物，虽然保持甚至提高了杀虫活性，但仍然是一些对日光不稳定的药剂，难以用于田间。 　　1968年，Itaya等在醇组分中引入了间苯氧基苄基，从而合成了高活性光稳定的苯醚菊酯。 　　随后他们又将氰基连于苄基的ɑ-碳上，合成了氰基苯醚菊酯，氰基的引入，使杀虫活性大大提高。 　　自此，除虫菊酯不能用于田间的历史结束了。后来，含间苯氧基苄基及ɑ-氰基间苯氧基苄基两个重要基团的高效、耐光拟除虫菊酯杀虫剂相继开发成功，如二氯苯醚菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、杀灭菊酯等。 　2、酸组分的改变 　　在酸组分改进方面取得重大进展的是卤代菊酸的出现。1973年，采用二氯菊酸与间苯氧基苄醇合成了光稳定性好、杀虫谱广、残效较长的二氯苯醚菊酯即氯菊酯； 随后再用二氯菊酸合成了比氯菊酯活性高2-4倍的氯氰菊酯； 　　　同年，Elliott合成了旋光活性的溴氰菊酯，其活性是氯菊酯的10倍，是传统杀虫剂的25-50倍。溴氰菊酯的开发大大促进了拟除虫菊酯的立体化学的发展及立体异构体与活性关系的研究。 3、非酯基团的引入 　　传统的拟除虫菊酯全部具有酯基，而且认为酯基是杀虫活性不可缺少的结构因素。 后来的研究表明，酯基是可以替代的。以杀灭菊酯为原型，用肟醚代替酯基的肟醚菊酯及以醚键代替酯键的醚菊酯，它们的毒性和鱼毒均较低，已被推荐用于防治水稻害虫。 4、氟原子的引入 　　一般拟除虫菊酯的杀螨效果不好，而在分子中引入氟原子后，不但能提高杀虫活性，而且可以改善杀螨性能。氟原子可在酸组分中引入，如氟氰菊酯。如： 　　该药剂的特点是高效、广谱、残效较长，能兼治蜱螨，用药量低于杀灭菊酯。 　　氟原子也可由醇组分引入，如： 四、拟除虫菊酯的合成 　　拟除虫菊酯的合成比一般杀虫剂的合成要复杂得多，关键是酸组分的合成，特别是菊酸和二卤菊酸的合成。 　1、酸组分的合成 　①菊酸的合成 　 　1945年，Campbell用铜作催化剂，用重氮乙酸酯与2, 5-二甲基-2, 4-己二烯发生环加成得到菊酸，产率达64 %，目前仍是工业生产菊酸的主要方法之一。 　②二卤菊酸的合成 　　Farkas首先采用二氯己二烯与重氮乙酸酯的环加成反应合成二氯菊酸酯，所得产物顺、反异构体的比例约为4:6，在日本仍采用此法生产。 　2、醇组分的合成 　　间苯氧基苯甲醇是苯醚菊酯、氯菊酯的醇组分；间苯氧基苯甲醛是合成含氰基拟除虫菊酯的重要中间体。其合成路线如下： 3、拟除虫菊酯的合成 ①拟除虫菊酸与醇脱水 　 作为酯类的拟除虫菊酯，大都可用一般的酯化方法合成。通常以对甲苯磺酸为催化剂，在苯溶剂中回流，可得酯化产物。 ②拟除虫菊