第十六章 红外光谱与拉曼光谱-1课件.pptVIP

第十六章 红外光谱与拉曼光谱 红外光谱和拉曼光谱属于波谱技术的范畴。 波谱技术 是某种特定波长、强度的辐射能通过特征能态间的跃迁后而引发的电磁波谱。 波谱技术分两大类： 吸收波谱和发射波谱 波谱技术中的关键是检测组成材料的各种微粒在辐射条件下的特征能态的跃迁。 分子的总能量由以下几项组成： 电子的能量（E电）； 振动能量（E振）； 转动能量（E转）； 平动能量（E平）； 分子吸收电磁波辐射时的能量的变化 ΔE＝ ΔE电＋ΔE振＋ ΔE转＋ ΔE平 分子振动光谱 红外: 是一种吸收光谱 对低对称性的分子，易产生偶极矩的变化，红外光谱有强谱带，这对于极性分子或取代基团分析有利。 拉曼光谱: 是一种散射光谱 对于高对称性的分子，易产生诱导偶极距的变化，拉曼光谱有强谱带，这对于非极性分子或取代基团的分析有利。 在研究高聚物结构的对称性方面，红外和拉曼光谱两者相互补充。 16.1 红外光谱 红外光谱的波长范围是0.8- 1000μm，又可分成三个部分： 0.8－2.5μm，称为近红外区; 2.5－50μm，称为中红外区； 50－1 000μm或称为远红外区。 中红外区： 光谱是来自物质吸收能量以后，引起分子振动能级之间的跃迁，因此称为分子的振动光谱。 是红外光谱应用中最重要的部分 红外光谱常采用波数（v）作单位： 高聚物分子中的各种化学键或基团，如C-C,C=C,C-O,C=O,O-H,N-H、苯环等 它们会吸收不同频率的红外辐射而产生特征的红外吸收光谱： 因此利用红外光谱可以鉴定这些化学键或基团的存在。 红外光谱作为“分子指纹”被广泛地用于分子结构的基础研究和化学组成的研究上。 依据分子红外光谱的 吸收谱带频率的位置、强度、形状以及吸收谱带和温度、聚集态、溶剂等的关系 便可确定分子的空间构型，求出化学键的力常数、键长和键角等。 16．1 ．1红外光谱的基本原理 1．电磁辐射与物质分子的相互作用 E＝hv ?ΔE＝hν0 由于被物质吸收而产生的光强度按其频率的分布称为吸收光谱。 2、双原子分子的振动模型 F=-KΔr 由于 F＝ma 以HCl为例： K=5.1×105 16.1.2 实验设备及实验技术 1．红外光谱仪 目前红外光谱仪可分为两大类: 利用分光原理制成的色散型红外光谱仪 根据分光元件的不同，色散型红外光谱仪又分为 棱镜型 和光栅型两种。 利用干涉调频原理制成的傅里叶变换红外光谱仪。 色散型红外光谱仪 是利用分光原理制成的 其主要部分是带有色散元件的单色器，因而叫作分光光度计。 红外分光光度计主要由三大部分组成： 光源、 单色器 和记录系统。 红外分光光度计的缺点： 由于色散元件将复色光分成单色光，经出射狭缝进入检测器，所以： 使到达检测器的光强大大减弱 时间响应也较长 仪器的分辨率和灵敏度随着波长不断改变。 这些弱点的存在限制了色散型红外光谱仪的发展。 傅里叶变换红外光谱仪： 关键部分是干涉仪系统。 由干涉仪完成干涉调频，在连续改变光程差的同时，记录下中央干涉条纹的光强度变化，即得到干涉图。 利用电子计算机将这一干涉图进行傅里叶函数的余弦变换，最后得到入们可辨认的红外光谱图。 构成单元如下图所示： 傅里叶变换红外光谱仪的优点： 排除了色散型仪器的单色器和出射狭缝，使得到达检测器的光能量大为提高 提高了仪器的灵敏度 在整个测量范围内分辨率是一个常数，不随波长变化而改变。 采用了高响应的检测器，大大提高了光谱的时间响应。 因此对于微量样品的测定、分辨近似结构、测量瞬态过程以及与色谱仪联机使用等均提供了极为有利的条件。 2．制样技术 红外光谱要求样品厚度： 定性分析10－30μm； 定量分析从几个微米到毫米以上。 在测试过程中，要保证透光度应在 15％ -70%的范围内。 样品过厚，许多主要的谱带都吸收到顶，彼此连成一片，看不出准确的波数位置和精细结构； 样品过薄，许多中等强度和弱的谱带由于吸收太弱，在谱图上只有一个模糊的轮廓，失去谱图的特征。 干涉条纹的影响： 干涉条纹与光谱迭加一起： 将使谱带变形 特别对定量分析的精确度影响较大 在长波区域影响更为突出。 消除干涉条纹的方法有： ①样品表面粗糙化，可以在粗糙的物体表面做膜，也可以做膜后用砂纸将样品一侧或两侧打毛； ②采用楔型薄膜； ③在样品薄膜两侧涂上一层折射率和样品相近，且对红外透明的物质，最常用的有石蜡油和全氟煤油。 样品的制备 （1）溶液 溶液制样技术在小分子化合物的红外光谱测量中获得广泛应用，特别是在定量分析中，这一制样技术具有很多优点。 但在高聚物的研究中却用得很少。 （2）薄膜的制备 ①溶液铸膜法 将高聚物用适当的溶剂溶解（溶液的浓度视所需的薄膜厚度而定，通常在20%以内），滴在经过洗净干燥的平面玻璃或金属板上，使其均匀分散，将溶剂