第三章 核磁共振波谱_第二部分.ppt

C、核磁共振与化学位移 nuclear magnetic resonance and chemical shift 2. 化学位移的表示方法 2. 位移的表示方法 3. 影响化学位移的因素 3. 影响化学位移的因素 原子的屏蔽（近程屏蔽） 1950年， Ramsey 提出分子中原子的屏蔽主要包括两项： ? A = ? A D + ? A P 抗磁项 顺磁项 对1 H 而言， 核外电子产生的抗磁性屏蔽在各种屏蔽因素中起主导作用 对于其它核， 13C , 19F, 31P 等， 顺磁项是主要的。 原子序数越大， ? A 也越大， 化学位移范围也越宽。 13C , 19F, 31P 的化学位移比 1 H 大1-2个数量级/ 3. 影响化学位移的因素 3. 影响化学位移的因素 影响化学位移的因素4 氢键效应 小结： D. 自旋偶合与自旋裂分 spin coupling and spin splitting 自旋耦合，自旋分裂：原因 质子与质子之间的关系 对于邻碳磁等价核之间的偶合，其偶合裂分规律如下： 核磁共振谱图: 信息 谱图解析与结构确定 结构确定过程 第二节 核磁共振波谱仪 nuclear magnetic resonance spectrometer 各部分器件说明： 超导核磁共振波谱仪： 2）探头：由样品管、扫描线圈和接收线圈组成。样品管要在磁场中以几十Hz的速率旋转，使磁场的不均匀平均化。扫描线圈与接收线圈垂直放置，以防相互干扰。在CW-NMR中，扫描线圈提供10-5T的磁场变化来进行磁场扫描。 3）射频源：类似于激发源。为提高分辨率，频率波动应小于10-8，输出功率(小于1W)波动应小于1%。 4） 信号检测及信号处理。 材料结构表征及应用 1.屏蔽作用与化学位移 理想化的、裸露的氢核；满足共振条件： ?0 = ? B0 / (2? ) 产生单一的吸收峰； 实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小： B=（1- ? ）B0 ?：屏蔽常数。 ? 越大，屏蔽效应越大。 ?0 = [? / (2? ) ]（1- ? ）B0 屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核)。 各种氢核 周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。 2. 化学位移的表示方法 没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。 相对标准：四甲基硅烷　Si(CH3)4 （TMS） （内标） 位移常数 ?TMS=0 (2) 为什么用TMS作为基准? a. 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； b.屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭； c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。 与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定 ?TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。 = [（ ?样 - ?TMS) / ?0 ] 106 (ppm) ? 无量纲，对于给定的质子峰，其值与射频辐射无关。 ?小，屏蔽强? (sigma)，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧； ?大，屏蔽弱?，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧； 每种核的化学位移就是该磁核在分子中的化学环境的反映. 从前式 可知，凡是影响屏蔽常数?（电子云密度）的因素均可影响化学位移，即影响NMR吸收峰的位置。 ? = ? A + ? M+ ?’ 核屏蔽 原子的屏蔽 分子的屏蔽 抗磁屏蔽: 以S电子为主 ( 1H) 顺磁屏蔽: 以P电子为主( 13C 19F 31P) 分子内屏蔽 分子间屏蔽 诱导效应 共轭效应 磁各向异性效应 氢键 范德华 顺磁 顺磁 氢键 介质磁化率 溶剂效应 1954 年Saika 和 Slichter 远程屏蔽 1）诱导效应(Induction)：分子与高电负性基团相连----分子电子云密度下降(去屏蔽)---?下降---产生共振所需磁场强度小---吸收峰向低场移动； -CH3 ， ? =1.6~2.0，高场； -CH2I， ? =3.0 ~ 3.5, 低场 例子： -O-H，