第二章-结构化学-原子结构.ppt

2.5.2 原子结构参数 （1） 等价电子组态 例1．少于半充满：Si p2 ? ml = 1 0 -1 ms = 1/2+1/2=1 故S=1, 2S+1=3 ml= 1+0=1 故L=1 对少于半充满组态， J=|L-S|=|1-1|=0 基谱项为3P0 例2．多于半充满：Cl p5 ?  ml = 1 0 -1 ms = 1/2+(-1/2)+ 1/2+(-1/2)+1/2=1/2 故S=1/2, 2S+1=2 ml = 1+1+0+0+(-1)=1 故L=1 对多于半充满组态， J=L+S=1+1/2=3/2 基谱项为2P3/2 三、原子光谱项及推求 1. 原子光谱项 记作2S+1L 2S+1称作多重度 在L取不同值时用大写字母表示如下： L: 0 1 2 3 4 5 6 7 …… S P D F G H I K …… 无外磁场时，属于 的本征值E，L，S相同的(2L+1)(2S+1)个本征态的集合，简称光谱项。 L=0, S=0 光谱项1S L=2, S=1/2 光谱项2D 例 L=4, S=1 光谱项3G 2S+1=1,2,3 …的状态分别称为单重态，二重态,三重态… 原子光谱项的意义 (1) 代表同一组态中具有相同L，S值的诸状态总和。 (2) 每个光谱项对应原子的一个能级。 2. 光谱支项 记为： 2S+1LJ 例 L=1, S=1，J=2，1，0 3P2，3P1，3P0 每个光谱支项含2J+1个状态。 考虑旋-轨耦合, 不同的J值对应的能级会有微小的差别，一个谱项会分裂成几个支谱项。 原子的能级与L，S，J有关。 对于闭壳层结构 s2, p6, d10, f14等，ML= ∑m=0, Ms= ∑ms=0, 因此，L=0, S=0, 它们对原子的L与S无贡献。推求光谱项只考虑开壳层的价电子。 氢原子和类氢离子：基组态 1s1, L=0, S=1/2, J=1/2, 光谱项2S,光谱支项2S1/2。 氦原子：基组态 1s2, l1=l2=0, L=0, ms1=1/2, ms2=-1/2, Ms=∑ms=0, S=0, J=0, 光谱项1S,光谱支项1So。 3. 光谱项的推求 几个电子占据的轨道，若主量子数n相同、轨道角量子数l也相同，则称这些电子为等价电子，等价电子形成的组态叫做等价组态， 如(np)2； 否则为非等价电子，非等价电子形成的组态叫做非等价组态，如(3p)1(4p)1或(3p)1(3d)2等； 写光谱项时, 全充满亚层可略去不写。 求原子光谱项必须先区分等价和非等价组态。 先画出所有不违反Pauli原理的电子排布方式, 每一种方式称为一种微状态。闭壳层组态只有一个微状态，开壳层组态lN的微状态数目可用组合公式计算出来（为避免与主量子数n混淆，将电子数记作N)： 如(np)2 表2.6.2 (np)2组态的15种微观状态 ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓ ↑↓ -1 ↑ ↓ ↑ ↑↓ ↓ ↑ ↑ ↓ ↓ 0 1 2 1 1 1 0 0 0 0 1 0 -1 -1 -1 -1 -2 m L= ∑m l 1D 3P 1D ,3P 3P 1D ,3P, 1S 3P