NO.3超临界流体应用.doc

(北京) CHINA UNIVERSITY OF PETROLEUM 《石油物性》作业 NO.4 超临界反应的应用 院系名称：化学工程学院 班级名称：化学工艺研11-2班 学生姓名： 学 号： 超临界反应的应用 摘要 采用环境友好的溶剂在超临界状态下进行的化学反应，能加快化学反应速率，提高反应的产率和选择性，方便地实现反应分离过程的一体化。本文介绍了超临界流体和超临界反应的特性，重点论述了超临界催化反应、超临界水氧化技术和超临界反应制备生物柴油等技术的应用现状。 关键词：超临界；反应；应用 1 前言 超临界流体（Supercritical Fluids，SCF）具有独特的物理化学性质，主要表现在传递性、溶解性和选择性三个方面。 （1）传递性 超临界流体具有与气体及液体不同的传递性质，液体、超临界流体和气体的密度、粘度及扩散系数三种性质数量级的比较如表1所示[1]。 表1 液体、超临界流体和气体物性比较 性质 液体 超临界流体 气体 密度/ kg?m-3 1×103 (0.1-0.5) ×103 1.0 粘度/ Pa?s 10-3 10-5-10-4 10-5 扩散系数/ m2?s-1 10-9 10-7 10-5 从表1可以看出，超临界流体兼有气液两相的双重特性：既具有与液体接近的密度，使其具有与液体相当的溶解能力；又具有与气体接近的粘度和扩散系数，使其具有良好的传质传热性能。 （2）溶解性 超临界流体的溶解能力与其密度有很大关系，密度增加，溶解能力增强；密度减小，溶解能力降低，甚至丧失对溶质的溶解能力。超临界流体具有很大的压缩性，在临界点附近，温度或压力的微小变化可引起其密度发生几个数量级的变化。因此，在操作区域改变温度或压力会明显地影响体系的密度，从而改变其溶解能力。 （3）选择性 在超临界状态下，将超临界流体与待分离的物质接触，控制体系的温度和压力，选择性地萃取其中某一组分，然后通过降压或升温的办法降低超临界流体的密度，使萃取物得到分离。 2 超临界化学反应的特点 由于超临界流体的特殊性能，超临界化学反应具有一般的化学反应所不具有的特点，主要表现在以下几个方面[2]。 （1）在超临界状态下，压力对反应速度常数有很强的影响，微小的压力变化能够引起反应速度常数发生几个数量级的变化。 （2）超临界化学反应可使传统的多相反应转化为均相反应，并增加反应速度，均相反应将反应物甚至催化剂都溶解在超临界流体中，从而消除了反应物与催化剂间的扩散限制。 （3）超临界化学反应的产物有较高的选择性和收率，超临界状态可以降低某些高温反应的反应温度，抑制或减轻热解反应中常见的积炭现象。 （4）超临界化学反应能使反应过程与分离过程相结合。利用超临界流体对温度和压力敏感的溶解性能，可以调节并选择合适的温度和压力条件，使产物不溶于反应相中而及时移去，从而简化产物、反应物、催化剂及副产物之间的分离，使反应向着有利于产物生成的方向进行。 （5）超临界流体能溶解某些导致固体催化剂失活的物质，从而有可能使超临界流体的固体催化反应长时间保持催化剂的活性，并有可能使失活的催化剂逐步恢复其催化活性。 根据超临界流体是否参与反应，可将超临界化学反应分为反应介质处于超临界状态和反应物处于超临界状态两大类[3]。对超临界反应的介质一直处于不断探索之中。人们最感兴趣和研究最多的是二氧化碳和水，因为它们都是环境友好的物质，水是地球上最为丰富又廉价的资源，二氧化碳作为反应介质（溶剂）并循环使用可减少其作为温室气体对大气环境的影响。 3 超临界催化反应 化学反应中采用超临界介质可以移动化学平衡，代替有毒，有害溶剂，是绿色化学研究的前沿。比如在聚酯原料对苯二甲酸的制备中，以超临界水为溶剂，MnBr2为催化剂，连续氧化目的产物收率达90%以上。与现有工艺相比，不需要强腐蚀性的乙酸作溶剂，避免了从催化剂生成的甲基溴化物，不需补充溶剂，具有开发成功绿色对苯二甲酸合成新技术的前景[4]。 环氧丙烷是重要的基本原料，目前采用氯醇法生产，不仅要使用有毒、危险的氯气作原料，而且还产生大量的CaCl2废渣、含Cl-污水等。2003年报道，将均相催化剂、H2和O2同时溶解于超临界CO2介质中，直接反应生成H2O2；然后进一步将丙烯引人到反应体系中，便可直接生成环氧丙烷，转化率和选择性都接近100%。 把超临界流体用于固体酸催化剂上的烷基化反应，能够降低催化剂的失活速度。这是由于达到超临界状态后，流体具有较强的溶解能力，可脱除导致催化剂失活的烯烃聚合物[1]，大大减缓了催化剂的失活，延长了催化剂的寿命。 在费托合成中，利用超临界流体传热、传质速度快，能溶解相对分子质量较高的物质，很好地解决了气相反应时催化剂上积炭、液相反应中又存在扩散的问题[5]。 超临界反应还可用于长链正构烷烃催化脱