工业催化第三章（游）[1].ppt

3.2 固体酸、碱的定义及酸碱中心的形成 3.2.1 酸碱的定义 3.2.2 酸、碱中心的形成 3.5 分子筛催化剂及其催化作用 分子筛的结构 分子筛晶胞化学组成表示方法 分子筛的几级结构层次 几种常见沸石分子筛的结构 分子筛催化剂的催化性能与调变 分子筛酸中心的形成与酸催化反应 分子筛催化剂的择形催化性质 分子筛催化剂的其它类型催化反应（双功能催化反应和氧化反应等） 引言 一类具有骨架结构的微孔结晶性材料。 微孔的孔道尺寸与分子直径大小相当，能在分子水平上筛分物质，故得名为分子筛(molecular sieve) 分子筛结构中含有大量 的结晶H2O分子，加热时 可汽化除去，分子筛又 称为沸石。 通常自然界存在的常称 为沸石，人工合成的常 称为分子筛，有时也称 为沸石分子筛。 各种分子筛名称的由来 用研究者第一次发表提出的一个或者几个字母来命名。如A型、X型、Y型、ZSM (zeolite socony mobil )型，VPI-5(Virginia Polytchnic Institute no.5)等。 用离子交换法制得不同型号的分子筛，以离子命名如NaA (钠A)型、KA (钾A)型、CaA (钙A)型，商业上又用4A、3A、5A的牌号来表示。 用相应的天然沸石矿物名称来命名，如M型又可称为丝光沸石型，Y型又可称为八面沸石型。 分子筛多为结晶硅铝酸盐，其晶胞化学组成式可表示为：M2/nO ?Al2O3 ?xSiO2 ? yH2O M—金属阳离子， 如Na+、 K+、Ca2+等，人工合成时通常为Na+。分子筛结构中Si和Al的价数不同，造成的电荷不平衡必须由金属阳离子来平衡。n为金属阳离子的价数。 x为SiO2的分子数，SiO2/Al2O3的摩尔比，俗称硅铝比；硅铝比是分子筛的一个重要指标，硅铝比不同，分子筛的性质也不同。 y为结构中结晶H2O分子数目。 Mp/n[(AlO2)p (SiO2)q]·yH2O 式中p为铝氧四面体的数目，q为硅氧四面体的数目。 每个铝原子和硅原子平均都有两个氧原子。 常用的沸石分子筛类型 已发现天然沸石有40多种，人工合成的沸石分子筛已达200多种。 常用到的沸石分子筛类型有 方钠型沸石，如A型分子筛 八面型沸石，如X-型、 Y-型分子筛 丝光型沸石 高硅型沸石，如ZSM-5等 由于分子筛在各种不同反应中，能提供很高的活性和不同寻常的选择性，在炼油和石油化工中，分子筛催化剂占有重要地位。 分子筛的第一结构层次- TO4四面体 构成分子筛骨架结构的最基本单元是TO4四面体，四面体的中心原子T (T=Si、Al、P、Ga、B、Ti、Fe、V等元素)， TO4四面体通过氧桥相互连接。 硅铝酸盐分子筛骨架结构的基本单元是硅氧四面体和铝氧四面体；磷酸铝分子筛的基本单元是磷氧四面体和铝氧四面体。 分子筛的第二结构层次-多元环 分子筛的次级结构单元 ---多元环 TO4四面体通过共享氧原子按不同方式连接组成的多元环 由四个四面体连接形成的环叫四元环； 五个四面体连接形成的环叫五元环； 依此类推还有六元环、八元环和十二元环等 各种环的临界孔径 如果把各种环近似地看成圆形，其直径称为孔径，那么各种环的孔径如下： 分子筛的第三结构层次-多面体和笼 各种环通过氧桥相互连接成三维空间的多面体 叫晶穴或孔穴，，也有称为空腔。有时又称为笼。 笼有多种多样，如 六方柱笼、立方体( ? )笼、 ? 笼、? 笼、八面沸石笼等。 ? 笼： 由六个四元环组成，又叫立方体笼。 ?笼结构特征 ?笼可以看作为在离八面体每个顶角1/3处削去六个角而形成的。在削去顶角的地方形成六个四元环。原来八个三角面变成六元环，顶点成了24个(即24个硅铝原子)。 ? 笼结构特征 以?笼为结构单元，将?笼置于立方体的8个顶点上，相互之间以四元环通过立方体笼连接起来，而形成的一个新的更大的笼叫 ? 笼。 A型沸石分子筛8个?笼和12个? 笼联结而成，并形成一个新的更大的笼叫 ?笼。 ?笼总共由12个四元环、8个六元环和6个八元环组成的26面体。 分子筛的四种结构层次 A型分子筛的晶体结构 将?笼置于立方体的8个顶点上，相互之间以四元环通过立方体笼连接起来，就得到A型分子筛的晶体结构。 A型分子筛是8个?笼和12个? 笼联结而成，并形成一个新的更大的笼叫 ? 笼。它是A型分子筛的主晶穴。 ? 笼与? 笼之间通过八元环互相连同，其直径约为0.4 nm ，故称4A分子筛。 A型分子筛的晶胞化学组成式 当A型分子筛中的Na+有70%以上被Ca 2+交换，八元环的孔径增至为0.5 nm ，称5A分子筛。 当A型分子筛中的Na+有70%以上被K+交换，八元环的孔径减小为0.3 nm，称3A分子筛。 八面沸