第九章_配位反应与配位滴定.ppt

练习： 实验测得下列电池： 电动势E = 0.40V，试求[Ag(NH3)2]+的?2?。 1.6?107 9.4 螯合物 螯合物比具有相同配位原子的简单配合物稳定 乙二胺四乙酸 (Ethylene diamine tetraacetic acid) 物理性质： 在水中的溶解度很小(22°C时，0.02g/100cm3) H4Y 难溶于酸和有机溶剂，易溶于NaOH或NH3形成盐 配位滴定中使用的是它的二钠盐 Na2H2Y·2H2O 水中溶解度：22°C时，11.1g/100cm3(0.3mol·dm-3) 0.01 mol·dm-3 的二钠盐溶液 pH = 4.80 H H 白色晶状固体，M.W. = 292.1 EDTA在水溶液中的存在形式 pKa? 10-0.9 10-1.6 10-2.0 10-2.67 10-6.16 10-10.26 Y4– 10.26 H2Y2– 2.67 ~ 6.16 H6Y2+ 1 主要存在形式 pH EDTA 配合物的特征 形成配合物的配位比大多为1 ：1 与金属离子能形成多个多元环，配合物的稳定性高 配合物的水溶性好 配合物的颜色特征： 无色Mn+，形成MY仍为无色 有色Mn+，形成MY颜色更深 ZnY2–、AlY–、CaY2– 、 MgY2– CuY2–(深蓝色)、 NiY2–(蓝色) MnY2–(紫色) 、 FeY–(黄色) EDTA与常见金属离子形成的配合物的稳定常数 以上数据是无副反应情况下的数据 不能反映实际滴定过程中的真实状况 稳定常数具有以下规律： 碱金属离子的配合物最不稳定 lg KMY 3 碱土金属离子的 lg KMY = 8 - 11 过渡金属、稀土金属离子和Al3+的lgKMY = 15-19 三价、四价金属离子及Hg2+的 lgKMY 20 配合物的稳定性受两方面的影响： 金属离子自身性质和外界条件 金属离子与EDTA配位反应中的副反应 引进副反应系数(?)，就可以定量地表示副反应进行的程度 9.5 配位反应的副反应系数 　　　 及条件稳定常数 9.5.1 副反应及副反应系数 Y的副反应及副反应系数?Y [Y′] — 未与金属离子M 配位的Y的各物种的总浓度 [Y ] — 游离Y的浓度 ?Y值越大，表示Y发生的副反应越严重 ?Y = 1，表示Y未发生副反应 通常情况下：?Y 1 Y的酸效应与酸效应系数?Y(H) 酸效应： 溶液中H+与Y发生的副反应 使EDTA与M的配位能力下降 式中：?n — Y 的累积质子化常数 酸度越高，?Y(H)值越大，酸效应越严重 不同pH值时的 lg?Y(H) (见教材P388表12－9) Y的干扰离子副效应系数?Y(N) Y的总副效应系数?Y ?Y = ?Y(H) + ?Y(N) – 1 当溶液的酸度较高时， ?Y(H) ?Y(N) ，酸效应为主 当?Y(N) ?Y(H) ，共存离子的副反应为主 金属离子M的副反应及副反应系数?M [M′] — 未与Y配位的金属离子M各物种的总浓度 [M ] — 游离金属离子的浓度 ?M值越大，表示金属离子发生的副反应越严重 ?M = ?M(OH) + ?M(L)– 1 lg?M(OH) (见教材P390表12－10) 金属离子与其它配合剂 L 的副反应系数?M(L) 例：计算pH = 10.0、[NH3] = 0.1 mol·dm-3 时的 lg?Zn 。 解：[Zn(NH3)4]2+ 的lg?1~lg?4 分别为：2.27, 4.61, 7.01, 9.06 查表得，pH = 10.0时，lg ?Zn(OH) = 2.4 ?Zn = ?Zn(NH3) + ?Zn(OH) – 1? 105.10 lg?Zn = 5.10 例：计算pH = 9.0、c(NH3) = 0.1 mol·dm-3 时的 lg?Zn(NH3) 。 解： lg?Zn(NH3) = 3.2 中心原(离)子的电荷 中心原(离)子的电荷越高，越易形成内轨型 [Co(NH3)6]3+、 [Cu(NH3)4]2+为内轨型 [Co(NH3)6]2+、 [Cu(NH3)4]+为外轨型 中心原(离)子与配位原子的电负性之差 电负性之差很大时，易形成外轨型配合物 电负性之差较小时，易形成内轨型配合物 配位原子为F(F–)、O(H2O)时常形成外轨型 配位原子为C (CN–)、N(NO2–)时形成内轨型 但NH3、Cl–、RNH2内外轨型皆有 配合物的磁性 磁 性：物质在磁场中表现出来的性质 顺磁性：被磁场吸引 n 0 , μ 0