第06章 配合物的结构与性质.ppt

高、低自旋的区分 与自由离子状态时的 d 电子排布方式相比较。 例如： Oh: d6 根据 P与?o的相对大小，有两种排布方式 其他组态的计算结果如下表。 PΔ0时: PΔ0时: eg* t2g t2g eg* 表 6-4 八面体配合物中 d 电子的重新排布和LFSE +4Dq +8Dq +12Dq +16Dq-P 20Dq-2P +24Dq-2P +18Dq-P +12Dq +6Dq 0Dq LFSE 1 2 3 2 1 0 1 2 1 0 未成对电子数 +4Dq +8Dq +12Dq +6Dq 0Dq +4Dq +8Dq +12Dq +6Dq 0Dq LFSE 1 2 3 4 5 4 3 2 1 0 未成对电子数 t2g1 t2g2 t2g3 t2g4 t2g5 t2g6 t2g6eg1 t2g6eg2 t2g6eg3 t2g6eg4 t2g1 t2g2 t2g3 t2g3eg1 t2g3eg2 t2g4eg2 t2g5eg2 t2g6eg2 t2g6eg3 t2g6eg4 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 排布 排布 组态 强场(LS) 弱场(HS) 显然，在 Oh 场中，对 d1~d3, d8~d10 组态，无论 ?o 与 P 的关系如何，均只有一种排布方式。而对于 d4~d7 组态，则随 ?o 与 P 相对大小的关系不同，排布方式有高低自旋之分。由表 6-4看出： ?弱场高自旋（HS）时，d3, d8 有最大 LFSE。 ?强场低自旋（LS）时，d6 结构有最大的LFSE。 M2+(g) + 6H2O(l) ? [M(H2O)6]2+(aq) 弱场配合物 反应热 ?rHm?(称为水合热)，随 d 电子数呈现“双凸”曲线。 图 6-6 第一过渡系列金属离子(M2+)的水合热 (1) LFSE与水合热 按照静电相互作用的大小分析: 随 d 电子数增多，z*/r 应增大，配体(H2O)偶极子与中心离子M2+的作用应单调增大，所以，水合热也应是单调增大，如图6-6中的虚线所示。 但实验中发现“双凸”现象(在d3, d4, d8, d9处凸起) 其原因是：[M(H2O)6]2+为弱场八面体配合物, d3, d8 有最大的 LFSE 。z*/r 与LFSE就可解释 “双凸”现象(d4 , d9 反常地大，是Jahn-Teller效应所致）。 现象：弱场八面体配合物中 d3, d8 的半径最小 强场八面体配合物中d6 的半径最小 若从z*/r变化趋势分析，在配合物中的有效离子半径随 d 电子数增加应单调下降，但实验发现: 如图 6-7所示的规律。 (2) LFSE与离子半径 解释：?弱场时， d3, d8有最大LFSE。 ?强场时， d6结构有最大的LFSE。 图6-7 第一过渡金属离子M2+（a）的离子半径 d电子数 离子半径\ pm d电子数 图6-7 第一过渡金属离子M3+（b）的离子半径 离子半径\ pm d-d 跃迁 ?0: 10000~30000cm-1 可见光波数：14000~25000cm-1。所以 d-d 跃迁一般落在可见紫外光范围，因此，过渡金属配合物绝大多数是有颜色的。 (3) ?o与紫外可见吸收光谱 拉波特(Laporte)选择定则 自旋多重度不变定则 ?S=0 宇称定则 g?u 允许 但 g?g u?u 禁阻 ● 关于d-d 跃迁吸收强度 ? 自旋和宇称允许时, ? 很大(一般在 103-105之间)。 ? 自旋允许, 宇称禁阻时，? 较小(一般 在10-102之间)。 ? 自旋和宇称都禁阻，? 极小(一般在 10-2-10之间)。 ? 配合物的荷移跃迁(CT)，? 极大，在 105以上。 ● ?大者，颜色浓，?小者，颜色淡 Oh 场中 d-d 跃迁，属宇称禁阻, ?=0.1-100之间，颜色较淡。 ?o 改变引起颜色的改变： (颜色变深或变浅、变浓或变淡） 干燥剂中加入CoCl2(兰色)，吸水后变为CoCl2·4H2O(红色)。 解释：H2O取代 Cl- 后, ?o 增大，d-d 跃迁吸收向短波方向移动，原来吸收黄光呈现兰色，吸水后 ?o 增大吸收兰绿光而显红色。 Cu(H2O)62+与Cu(NH3)62+颜色的差别？ 解释：H2O被NH3取代后，由于NH3的?o 较Ｈ２Ｏ的?o 大，因而被取代后，d-d跃迁吸收向短波方向移动，