第三章_有机反应机理和测定方法.ppt

2010秋 华东理工大学-王朝霞课件 第3章 有机反应机理和测定方法 主要内容 有机反应机理和反应类型 有机反应的热力学和动力学要求 有机反应的热力学控制和动力学控制 电子移动的箭头符号和描述规则 有机反应机理的提出 （★ ） 研究有机反应机理的方法（★ ★ ） 几个有机反应机理的研究实例（★ ★ ） Hammett线性自由能方程（★ ） 反应机理是由反应物转变为产物的途径，若为基元反应，则为一步反应得到产物；若不为基元反应，则可以分解为多步基元反应过程。 反应机理（或反应历程）就是对反应物到产物所经历过程的详细描述和理论解释，特别是对中间体杂化状态、能量变化等的描述。 依据的实验事实越多，则由此作出的理论解释越可靠。一个反应的历程应经得起实验事实的考验，并应有一定的预见性。 亲电试剂是电子对的接受体，它在化学反应过程中以接受电子或共用电子的方式和其他分子或离子生成共价键，又称亲电体。 哈蒙特(Hammond)假说 哈蒙特研究了过渡态，中间体，反应物及产物间的关系：对任何单一的反应步骤，其过渡态的几何图形与自由能更接近的那一边类似。 如果两个反应都不可逆，则速率快的反应生成的产物多，即C的产量较多。这种反应产物的比率决定于反应速率的过程称之为动力学控制。 反应可逆时，当反应平衡完全建立后产物的比例取决于它们的相对热力学稳定性的大小，称为热力学控制或平衡控制的反应。对上述反应，接近平衡时B将成为优势产物或唯一的产物，在这种条件下首先形成的C转变为A，而稳定性较大的B很少转变为A，产物为热力学控制。 有机反应通常较慢，常常在建立平衡以前就终止反应分离产物了，所以得到的一般总是动力学控制的产物较多。 在许多情况中稳定性较大的产物也同时是形成较为迅速的产物，此时动力学控制产物也是热力学控制产物。 由于同位素具有不同的质量，因此具有不同的零点振动能，质量越大，零点振动能越低，对于一个涉及到与同位素相连的键断裂的反应来说，与质量大的同位素相连的键由于零点能低而就需要较高的活化能离解，从而表现为较低的反应速度。 一级反应速度仅与一种反应物的浓度成比例： 反应速度=-d[A]/dt=k[A] 二级反应速度和两个反应物的浓度成比例： 反应速度 = -d[A]/dt= k[A][B] 三级反应速度和三个反应物的浓度成比例： 反应速度= -d[A]/dt= k[A][B][C] 动力学数据只提供关于决速步骤和在它以前各步的情况，当有机反应由两步或两步以上的基元反应组成时，则反应速度定律的确定一般比较复杂，通过平衡近似和定态近似法等简化方法可求得反应的表观速度常数。 随着取代基与反应中心距离的加大，其ρ值减少，如取代羧酸在水中电离的ρ值： ρ XC6H4CO2H 1.00 XC6H4CH2CO2H 0.49 XC6H4CH2CH2CO2H 0.21 XC6H4CH=CHCO2H 0.47 法沃斯基（Favorskii）重排 在碱性催化剂（RONa，NaOH, NH2Na等）存在下, α-卤代酮失去卤原子，重排生成羧酸或其衍生物的反应称 Favorskii 重排 。通式： 这个反应看上去像是羰基所连的烷基进行了1,2-迁移并取代了离去基卤原子。通过同位素标记法跟踪反应，实际反应历程如下： 根据α-H的存在与否，有两种不同的重排反应机理： （ 1 ）无α-H（卤代酮）的重排 （ 2 ）有 α-H （卤代酮）的重排 ????一般认为重排过程涉及环丙酮类中间体： 法沃斯基重排可用来合成高分支的羧酸和羧酸衍生物。环状α-卤代酮反应时会发生缩环反应，因此也可用来合成张力较大的环系羧酸及其衍生物。 3.8 Hammett线性自由能方程 哈密特(Hammett)方程是表示分子结构和反应性能之间的定量关系式之一，1937年由Hammett首先提出，该方程在有机结构理论中占重要地位。 哈密特在研究间和对取代苯甲酸离解常数和这些羧酸酯的水解常数时，提出如下方程： σ: 取代基常数， ρ: 反应常数， k0:苯甲酸的电离常数； kx: 取代苯甲酸的电离常数 σ代表取代基的电子效应（包括诱导、