介孔材料的研究与应用.ppt

有序介孔材料的定义 有序介孔材料是以表面活性剂分子聚集体为模板，通过有机物和无机物之间的界面作用组装生成的孔道结构规则、孔径介于2～50nm的无机多孔材料，它具有巨大表面积和三维孔道结构的新型材料。 1纳米=10-9米 一纳米相当于1根头发丝直径的六万分之一 一根头发丝的直径= 6×10-9米 有序介孔材料的特征 具有高度有序的孔道结构； 孔径单一分布，且孔径尺寸可在较宽范围变化；介孔形状多样，孔壁组成和性质可调控； 通过优化合成条件可以得到高热稳定性和水热稳定性。 有序介孔材料在多相催化 吸附与分离 环境保护 功能材料等领域极具应用潜力 1996年Bagshaw等采用聚氧乙烯表面活性剂，采用非离子型合成路线，首次合成出介孔分子筛Al2O3 。其表面积可达600 m2/g ，去除模板剂后的热稳定性可达700℃ 1998年Wei等首次以非表面活性剂有机化合物（如D-葡萄糖等）为模板剂制备出具有较大比表面积和孔体积的介孔二氧化硅 近年来，人们已经用不同的表面活性剂，根据不同的组装路线，成功地制备出了M41S， SBA，HMS，MSU等硅基分子筛和Al2O3，WO3，ZrO2等金属氧化物介孔物质。 硅系介孔材料 硅基介孔材料孔径分布狭窄，孔道结构规则，并且技术成熟，研究颇多。硅系材料可用催化，分离提纯，药物包埋缓释，气体传感等领域。 硅基材料又可根据纯硅和掺杂其他元素而分为两类。进而可根据掺杂元素种类及不同的元素个数不同进行细化分类。 杂原子的掺杂可以看作是杂原子取代了原来硅原子的位置，不同杂原子的引入会给材料带来很多新的性质，例如稳定性的变化、亲疏水性质的变化、以及催化活性的变化等等。 非硅系介孔材料 非硅系介孔材料主要包括过渡金属氧化物、磷酸盐和硫化物等。由于它们一般存在着可变价态，有可能为介孔材料开辟新的应用领域，展示硅基介孔材料所不能及的应用前景。 例如：铝磷酸基分子筛材料中部分P被Si取代后形成的硅铝磷酸盐(silicon-aluminophosphate，SAPOs)、架构中引入二价金属的铝磷酸盐(metal-substituted AIPOs，MAPOs)已广泛应用于吸附、催化剂负载、酸催化、氧化催化（如甲醇烯烃化、碳氢化合物氧化）等领域。 在模型中,他们又提出了两种可能的合成途径:①六方有序排列的表面活性剂液晶结构在硅源物质添加之前首先形成,硅源物质进一步填充在胶束周围; ②由于硅源物质的加入导致了棒状胶束的形成,并经过自组装进行六方排列,然后与硅源物质结合。 介孔分子 筛SBA-15的合成机理? 用中性表面活性剂P123(S0)，和中性无机硅物种(I0)通过氢键键合，不存在强的静电作用，并随硅烷醇的进一步水解、缩合导致短程六边形胶粒的堆积和骨架的形成。? SBA-15的合成条件温和，表面活性剂易除去，且不易引起结构坍塌；中性表面活性剂与中性无机前驱体间的排斥力比离子表面活性剂与带电荷的无机前驱体间的排斥力小得多，能够形成较厚的孔壁，进而提高了分子筛骨架结构的热及水热稳定性。? 棒状自组装机理 Chen 等(1993) 研究了表面活性剂浓度大于棒状胶束形成的临界浓度时合成MCM-41 材料的形成过程,在此基础上提出了棒状自组装机理. 该机理认为液晶的形成应起源于硅酸根离子,自由随机排列的棒状胶团首先形成,并与硅酸根离子结合而附着2～3 层硅酸根离子。这些棒状胶团接着通过自组装合成长程有序的六方排列结构,表面活性剂表面的硅酸根离子随时间的延长和温度的升高继续缩聚重组,形成表面活性剂棒状胶团之间的无机网络填充物,除去有机物后即可得到无机介孔结构。 电荷匹配机理 Monnier 等(1993) 在液晶模板模型基础上,又提出了一种更详细的合成介孔材料模型,即有机无机离子在界面处的电荷匹配模型。 在模型中,虽然表面活性剂的使用量小于棒状胶束,但介孔结构仍然可以生成。他们认为这是因为在介孔材料合成过程中,离子之间的静电作用力占据主导作用,当使用带电的表面活性剂时,表面活性剂的配位反离子首先与多电荷的聚硅酸根离子交换。这些多配位的硅酸根离子可以与表面活性剂离子在较低浓度下形成棒状胶团,并按六方堆积的方式排列,形成介孔结构。另外,他们还提出了通过离子间静电作用由层状介孔中间相向六方结构转变的模型。 层状折皱模型 Steel 等(1994) 在总结液晶模板机理和电荷匹配机理的基础上,提出了调整后的层状折皱模型。 当硅源物质加入反应溶液中时,它可以溶解在表面活性剂胶束周围的多水区,并促进其作六方结构排列。当硅酸根离子与表面活性剂的比例较低时,硅酸根离子首先排布成层状夹在表面活性剂六方相之间,接着层状的硅酸根离子开始发生折皱,直至逐渐将六方相包裹在其中,形成有