第五节 热分析法新.ppt

影响热重曲线的因素 影响热重曲线的因素 坩埚的影响 其他仪器因素对TG的影响 分解产物从样品中挥发出来，往往会在低温处再冷凝，如果冷凝在吊丝式试样皿上会造成测得失重结果偏低，而当温度进一步升高，冷凝物再次挥发会产生假失重，使TG曲线变形。解决的办法，一般采用加大气体的流速，使挥发物立即离开试样皿；或者使用较浅的试样皿可避免冷凝。 TG失重曲线的处理和计算 （1）TG曲线关键温度表示法 A点叫起始分解温度，是TG曲线开始偏离基线点的温度； B点叫外延起始温度，是曲线下降段切线与基线延长线的交点。 C点叫外延终止温度，是这条切线与最大失重线的交点。 D点是TG曲线到达最大失重时的温度，叫终止温度。 E、F、G分别为失重率为5％、10％、50％时的温度，失重率为50％的温度又称半寿温度。 其中B点温度重复性最好，所以多采用此点温度表示材料的稳定性。当然也有采用A点的，但此点由于诸多因素一般很难确定。 如果TG曲线下降段切线有时不好划时，美国ASTM规定把过5％与50％两点的直线与基线的延长线的交点定义为分解温度；国际标准局(ISO)规定，把失重20％和50％两点的直线与基线的延长线的交点定义为分解温度。  二、差热分析法（DTA）和差示扫描量热法（DSC) DSC仪则分为两种，一种是热流型，另一种是功率补偿型。前者的原理与DTA类似，只是测温元件(镍铬一镍铝丝)是贴附在样品支持架上，而不像传统DTA那样插在样品或参比物内。由于这种设计减少了样品本身所引起的热阻变化的影响，定量准确性较DTA好，所以又被称为定量DTA。 各仪器DTA/DSC曲线的吸热/放热方向不同，曲线上必须注明吸热（endo）或放热（exo）方向。 (一)试样与参比物 除气体外，固态、液态或浆状样品都可以用于测定。装样的原则是尽可能使样品既薄又广地分布在试样皿内，以减少试样与皿之间的热阻。薄膜、纤维、片状、粒状等较大的试样都必须剪或切成小粒或片，并尽量铺平。挥发性液体不能用普通试样皿，必须采用耐压(0. 3MPa)的密封皿。测沸点时要用盖上留有小孔的特殊试样皿。 高分子样品一般使用铝皿，使用温度应低于500℃，否则铝会发生冷流而变形。超过500℃时，可用铂或氧化铝皿。要注意，铂皿易与熔化的金属形成合金，也易被P、As、S、Cl2、Br2侵蚀。 DTA常用经高温焙烧的a –Al2O3作参比物，由于Al2O3 与高聚物的比热容和热导率相差较大，近来也有人采用硅氧烷、间苯二酸，甚至聚对苯二甲酸乙二醇酯的无峰区作参比。参比物在所测温区内必须是热惰性的，热容量和热导率应与试样匹配。 DSC可不用参比物只在参比池放一个空皿即可。 （二）样品量 样品量应根据热效应的大小来调节。一般样品量以5~10mg为宜，对于热效应很大的样品，可用热惰性物质(如a –Al2O3）稀释。一般来说，样品较少，分辨率较高，但灵敏度下降。 （三）升温速度 通常的升温速率范围是5~20℃/min。一般来说，升温速率越快，分辨率下降，而灵敏度提高。与其他分析方法一样，灵敏度和分辨率常是一对矛盾，也就是说，提高灵敏度，要采用较多的样品量和较快的升温速率，而提高分辨率则相反，必须采用较少的样品量和较慢的升温速率。 由于增大样品量对灵敏度影响较大，对分辨率影响较小，而加快升温对两者影响都大。因此，人们一般选择较慢的升温速率(以保持好的分辨率)，而以适当增加样品量来提高灵敏度。 （四）气氛 围氛气体一般使用惰性气体，如N2 , Ar , He等。这是为了减少不期望的氧化反应、同时也减少试样挥发物对检测器的腐蚀。气体流速(控制在20~40ml/min)必须恒定，否则会引起基线变化。 靠通气置换，需要很长时间才能把仪器内的空气完全排除干净。一种快速的方法是在出气处口装上气球，用真空泵减压(真空度不必很高)，接着停止真空排气，导入惰性气体。如果气球鼓起，说明仪器内部压力大于大气压。反复排气充气2~3次。取下气球。调到所需流量。 （5）重复扫描 对于聚合物，由于微量水、残留溶剂等杂质的存在，以及复杂历史效应的影响，第一次升温时常有干扰。消除干扰的方法之一是重复扫描，将第一次扫描作为样品的预处理（也可以在DSC仪外进行预处理，测定降温曲线或第二次升温曲线。