催化表征V2007催化剂酸性表面的测定.ppt

一、固体酸碱的定义 固体酸酸性的描述 酸量：也叫酸度，指某一酸强度范围内酸中心的密度，通常表示为样品单位重量或单位表面积上酸位的毫摩尔数（m mol/g或m mol/m2）。 酸分布：固体酸催化剂表面的不同酸部位有不同的酸强度，每一强度范围的酸位数又有不同，因此酸度对酸强度有一分布。 超强酸：固体表面酸强度大于100%硫酸 H0 －11.9 超强碱：固体的碱强度函数大于＋26 碱强度函数 H－ 26 常见的固体酸 固载化液体酸：HF/Al2O3 、BF3/ Al2O3 、H3PO4/ 硅藻土 氧化物：Al2O3 、SiO2 、B2O3、Nb2O5、ZnO、CeO2、ZrO 复合氧化物：Al2O3-SiO2 、B2O3-Al2O3 、ZrO2-SiO2 金属硫化物：CdS、ZnS 金属硫酸盐：Fe2(SO4)3、Al2(SO4)3、CuSO4 金属磷酸盐：AlPO4 、BPO4、Cu3(PO4)2 、Ti3(PO4)4 常见物质酸碱性 化学吸附与催化活性的关联 从吸附热衡量催化剂的优劣 从吸附热衡量催化剂的优劣 酸量的表示法： ?固体表面酸的酸量通过有机胺滴定法测得. 采用已知pKa值的吸附指示剂,吸附在固体酸表面的指示剂呈酸性色.以有机胺(通常为正丁胺)对悬浮在惰性溶剂中的固体酸粉末进行滴定. 使指示剂刚刚恢复到过渡型色时胺的滴定度, 即为酸强度H0小于或等于该指示剂的pKa值的酸量. 用具有不同pKa值的指示剂进行滴定可以测定出不同酸强度范围的酸量-酸强度分布. 酸强度测定实验操作 目测法: 样品过100目筛(最好300目以上)后进行活化, 置保 干器冷却至室温. 悬浮催化剂样品用的溶剂可用石油醚, 正庚 烷, 正己烷, 环己烷, 苯等. 快速将约0.1克样品放入透明无色 的小试管中, 加入约两毫升溶剂覆盖, 加入几滴指示剂的苯溶 液, 摇动, 观察样品表面颜色的变化. 通常从pKa小的指示剂 实验起, 按pKa值由小到大的顺序进行实验. 若指示剂呈酸型 色, 则H0小于或等于该指示剂的pKa值, 其他pKa值大的指示 剂就不用试了. 若呈现碱色, 说明样品酸度H0pKa, 需按pKa 顺序实验下一个指示剂, 直到能使其呈酸性色. 正丁胺滴定法测酸强度分布实验操作 ? 待测样品研细过200目筛(最好过300目), 活化后移入保干器冷至室温. ? 将N个橡皮帽小瓶准确称量, 快速向每个小瓶中加入约0.1克样品, 马上加盖, 准确称量后加入干燥石油醚约2Ml. ? 用微量注射器向各编号小瓶加入计算量的正丁胺溶液, 将各样品瓶放在超生波振荡水浴中振荡至反应达到平衡, (一般为0.5 h). ? 确定各指示剂的滴定等当点. 实验按pKa值由小到大, 滴定度由小到大顺序进行.从小瓶中倒出少量样品到无色透明的小离心试管中, 加入几滴指示剂溶液, 震荡, 观察样品颜色的变化.将试管按次序排列在试管架上, 找到颜色变换最大处所对应的滴定度作为等当点. 局限性 ? H0值是利用两个相邻指示剂的pKa值给出一个范围来表示, 实际是平均酸强度, 数据是比较粗的. ?用指示剂pKa值确定的H0来表征酸强度严格来讲只能用于B酸, 因为从H0的定义式到pKa的测定都来自于B酸体系. L酸能使一些Hammett指示剂转变成其共扼酸, 但变色的酸强度不一定能用该指示剂的pKa值表示. 当固体酸表面存在这些L酸时使酸强度测定受到干扰. 程序升温技术可以获得的重要信息 ?表面吸附中心的类型, 密度和能量分布; 吸附分子和吸附中心的键和能和键合态. ?催化剂活性中心的类型, 密度和能量分布; 反应分子的动力学行为和反应机理. ?活性组分和载体, 活性组分和活性组分, 活性组分和助催化剂, 助催化剂和载体之间的相互作用. ?各种催化效应-协同效应, 溢流效应, 合金化效应, 助催化效应, 载体效应等. ?催化剂失活和再生. 在烃类反应中，烃被还原为碳单质沉积在催化剂表 面上叫积炭。由于积炭，导致催化剂活性衰减。因 此研究积炭的动力学和反应机理，对于减少积炭的 发生，延长催化剂寿命具有重要意义。对于单晶表 面积炭机理的研究，已经提出了有关模型。但对实 用催化剂来说，由于载体的作用使金属表面结构和 积炭关系更为复杂。 在催化剂表面预先吸附反应物, 然后等速升温,表面 物种反应后发生脱附.升温过程中催化剂表面发生分 解反应, 固体表面吸附物和另一种物质发生催化反 应, 或吸附物发生反应都属于TPSR的研究对象. 通 过这些研究可以揭示活性中心性质和反应机理. TPD 理论 实验操作应注意的事项 要排除再吸附和内扩散的影响 ?改变催化剂的质量(0.15-0.05 g)或载气流速, 如