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高分子化学_第6章__配位聚合
第六章 配 位 聚 合 (1)什么是配位聚合? 是指烯类单体的碳-碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化,随后单体分子相继插入过渡金属-碳键中进行链增长,增长活性中心是配位阴离子的连锁聚合称为配位阴离子聚合。 链增长反应可表示如下: ①单体首先在过渡金属上配位形成σ-π 络合物 证据:乙烯和Pt、Pd生成络合物后仍可分离制得4-甲基-1-戊烯-VCl3的?络合物。 ②反应是阴离子性质 间接证据: ?-烯烃的聚合速率随双键上烷基的增大而降低。 CH2=CH2 CH2=CH-CH3 CH2=CH-CH2-CH3 直接证据: 用含标记元素的终止剂终止增长链 14CH3OH ? 14CH3O- + H+ ③增长反应是经过四元环的插入过程 一级插入 带有取代基一端带负电荷并与反离子相连,称为二级插入。 配位聚合、络合聚合 在含意上是一样的,可互用。 一般认为,配位比络合表达的意义更明确。 配位聚合的结果: 可以形成有规立构聚合物 也可以是无规聚合物 定向聚合、有规立构聚合 这两者是同意语,是以产物的结构定义的,都是指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程。 乙丙橡胶的制备采用Z-N催化剂,属配位聚合,但结构是无规的,不是定向聚合 (3)几种聚合名称含义的区别 (4)配位聚合引发剂与单体 ①引发剂和单体类型 配位引发剂的作用 一般说来配位阴离子聚合的立构规整化能力取决于: 6.2 聚合物的立构规整性 立体异构 由于分子中的原子或基团的空间构型不同而产生。 光学异构 几何异构 什么是同分异构? 聚合物分子中原子或原子团相互连接的次序不同而引起的异构叫做同分异构,又称结构异构。 如:聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸乙酯,聚酰胺中的尼龙-6和尼龙-66等都是性质不同的同分异构体。 ②聚合物的立体异构体 立体异构: 聚合物的立体异构体是分子的化学组成相同,连接结构也相同,只是立体构型不同,也就是原子或原子团在空间排列不同。 立体异构又分两类: 一种是由手性中心产生的光学异构体。 R(右)型和S(左)型。 另一种是由分子中双键而产生的几何异构体。 即Z(顺式构型)和E(反式构型)。 如何区分构型(Configuration)和 构象(Conformation)? 构型--是由原子或原子团在手性中心或双键上的空间排布不同而产生的立体异构。 除非化学键断裂,两种构型是不能相互转化的。 构象--则是对C一C单键内旋转而产生的分子形态不同的描述,例如锯齿型分子、无规线团、螺旋链,折叠链等形态。 构象可通过一系列单键的内旋转而相互转换。 光学异构体 光学异构体(也称对映异构体),是由手征性碳原子产生。 构型分为R(右)型和S(左)型两种。 对于? -烯烃聚合物,分子链中与R基连接的碳原子具有下述结构: 由于连接C*两端的分子链不等长,或端基不同,C*应当是手征性碳原子; 但这种手征性碳原子并不显示旋光性,原因是紧邻C*的原子差别极小,故称为“ 假手性中心”。 几何异构体 几何异构体是由聚合物分子链中双键或环形结构上取代基的构型不同引起的。 如:异戊二烯1,4-聚合产物 二烯烃聚合时有 1,2 加成、3,4 加成和 1,4加成。 因此: 聚异戊二烯 异戊二烯配位聚合后至少有6种立构规整聚合物。 (2)立构规整性聚合物的性能 ①? -烯烃聚合物 聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力。 聚合物立构规整性好,分子排列有序,有利于结晶。 高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性 如: 无规PP,非结晶聚合物,蜡状粘滞体,用途不大 。 ? -烯烃聚合物的Tm大致随取代基增大而升高。 HDPE 全同PP 聚3-甲基-1-丁烯 聚4-甲基-1-戊烯 Tm 120 175 300
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