有机化学第2章 脂肪烃与脂环烃.ppt

电子效应 由于内外因素的作用使共价键电子密度分布情况发生改变（即电子发生偏移）的过程就称为电子效应。 电子效应可分为诱导效应和共轭效应。 诱导效应 在多原子分子中由于某些吸电子基团或斥电子基团的存在，使邻近原子的电子密度分布发生改变的就是诱导效应，用符号I表示。 由吸电子基团引起的诱导效应记作-I，由斥电子基团引起的记作+I。 诱导效应的特点 诱导效应的强弱取决于基团吸电子或斥电子能力的大小，能力大，效应强。 诱导效应是沿σ键传递的，离吸（斥）电子基团越远，效应越弱。 诱导效应有叠加性。 吸电子和斥电子基团 －F＞－C1＞－Br＞－I＞－OCH3＞－ NHCOCH3＞－C6H5＞－CH=CH2＞－H ＞ — CH3＞ — C2H5＞－CH（CH3）2＞ －C（CH3）3 在H前面的是吸电子基，引起－I效应；在H后面的是斥电子基，引起＋I效应。 吸电子基团 下列基团在一般情况下是吸电子的（以 C－H键为标准）： 带正电荷的基团，如 OR2 、 NR3 卤原子 F、 Cl、　 Br、 (　I) 含氧、氮原子的基团，如　 NO2、 C=O、 　　COOH、 OR、 OH 、 NR2 芳香族或不饱和烃基，如 　　 C6H5 、 C≡CR、 CR=CR2 斥电子基团 下列基团在一般情况下是斥电子的（以 C－H键为标准）： 带负电荷的基团，如：O、　S、　COO- 饱和脂肪族烃基： 　　　R3C　、R2CH　、RCH2　、CH3 构成共轭体系的条件 构成共轭体系的必要条件是： 三个以上依此相连的原子处于同一平面。 每个原子都有一个轨道垂直于这个平面。 共轭体系 共轭体系是指分子中发生原子轨道重叠、电子离域的部分，可以是分子的一部分或是整个分子。有以下几类： 1．π -π共轭 2． p-π共轭 3． 超共轭 在链状分子中，凡双键、单键交替排列的结构都属此类π-π共轭体系。 ? p-π共轭 正碳离子 正碳离子碳原子以sp2杂化。 若取代基是斥电子的，电荷得到分散，使正碳离子得到稳定。 若取代基是吸电子的，则增加带正电荷碳原子上的正电荷，降低正碳离子的稳定性。 静态共轭效应： 共轭体系极化时，波及整个体系，可出现电荷密度分布“正负交替”的现象。 例如，丙烯醛分子的静态极化： 静态共轭效应 在多电子共轭体系里，由于p或σ电子对向体系中分散（离域），呈现供电性。 动态共轭效应： 共轭体系在发生化学反应时，由于进攻试剂或其它外界条件的影响，使π电子云在反应瞬间发生变形（极化）。例如 例如： 在结构不对称的烯烃分子中，由于存在诱导效应，双键所连两个碳原子的电子密度有差别。如： 　　 ó ó ó ó 　CH3 CH=CH2 CH2=CH COOH CH3CH=CH2+HBr CH3CH(Br)CH3 CH2=CHCOOH+HBr BrCH2CH2COOH 色散力 （dispersion forces） 范德华力（van der Waals forces） 分子在运动过程中，电子云在某一瞬间可偏向于分子的一端，产生瞬间偶极矩。这个分子在与其它分子相接近时，使另一分子在它的偶极矩诱导下也产生瞬间诱导偶极。瞬间偶极-偶极相互作用力称为色散力。 烷烃为非极性分子，分子偶极矩为零 。 烷烃的分子间作用力只有色散力。 分子越大，色散力越强。所以正烷烃随碳原子数增加，沸点也不断升高。 烷烃分子越大，色散力越强。直链烷烃随碳原子数增加，沸点也不断升高 烯烃的沸点也同烷烃一样，随碳原子数的增加，沸点升高 直链烯烃，相同碳数的端烯比中间烯沸点低；反式构型烯烃比顺式构型烯烃沸点低 炔烃的沸点也是随碳原子数的增加而升高 炔烃比相同碳数的烷烃和烯烃高些。 所有的脂肪烃，相同碳数的支链烃比直链烃沸点都低。支链越多，沸点越低 化合物的熔点高低除了与分子间作用力有关外，还与分子在晶格中的排列情况有关。 分子对称性越好，分子在晶格中排列越整齐，晶格力越大，熔点越高。 总体来说，直链脂肪烃随碳原子数的增加，熔点逐渐升高。 相同碳数的同分异构体中对称性好的异构体熔点相对高些。 正戊烷 异戊烷 新戊烷 Mp -129.7 ℃ -159.9℃ -16.8℃ 熔点（Melting point, mp） 直链烷烃中，含偶数碳原子的