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学习情境9-2酰化技术 9.1 概述 定义：在有机化合物分子中的碳、氮、氧、硫等原子上引入脂肪族或芳香族酰基的反应称为酰化反应。 酰基：从含氧的无机酸、有机羧酸或磺酸等分子中除去羟基后所剩的基团。 N-酰化反应：将酰基引入氮原子上合成酰胺类化合物。 C-酰化反应：将酰基引入碳原子上合成芳酮或芳醛。 酰化反应可用下列通式表示： 常用的酰化剂 酸类，Z＝OH，如甲酸、乙酸、草酸、2-羟基-3-萘甲酸等。 酸酐，如乙酸酐、丙酸酐、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐等。 酰氯，Z＝Cl，如乙酰氯、苯甲酰氯、对甲苯磺酰氯等。 除此之外，还有弱酸的酯类、乙烯酮以及双乙烯酮等。 酰氯、酸酐和羧酸的活泼性次序如下： 9.2 N-酰化 定义：胺类化合物与酰化剂反应，在氨基的氮原子上引入酰基的反应为N-酰化反应。 用途：N-酰化是制备酰胺的重要方法。 被酰化物： 脂肪胺 芳胺 1、反应历程－亲电取代反应 2、用羧酸的N-酰化 羧酸反应活性弱，一般只有在引入甲酰基、乙酰基、羧甲酰基时才使用甲酸、乙酸和草酸作酰化剂， 为了使酰化反应尽可能完全并使用过量不太多的羧酸，必须除去反应生成的水 。 3、用酸酐的氮酰化 用酸酐对胺类进行酰化反应的通式是： 最常用的酸酐是乙酐，如： 4、用酰氯的氮酰化 用酰氯对胺类进行N-酰化反应的通式如下： 如： 5、酰基的水解 酰胺在一定条件下水解生成相应的羧酸和胺。 因此，将氨基化物酰化成为酰胺是保护氨基的最好方法。 通常用乙酸或乙酐 9.3 C－酰化 1、C-酰化反应历程 这类反应属于Friedel-Crafts反应，它是一个亲电取代反应。 最酰化剂是酰卤或酸酐。 常用的催化剂是无水三氯化铝。如： 2、影响C-酰化反应的因素 （1）被酰化物结构 芳环上有供电基(－CH3、－OH、－OR、－NR2、－NHCOR)时反应容易进行。主要为对位产物，当对位被占据时，才进入邻位。 芳环上有吸电基(－Cl、－NO2、－SO3、－COR)时，使C-酰化反应难进行。 因此，在芳环引入一个酰基后，芳环被钝化，不易发生多酰化、脱酰基和分子重排等副反应 （2）催化剂 催化剂的作用是增强酰基上碳原子的正电荷，从而增强进攻质点的亲核能力。路易斯酸的催化活性大小次序为： 质子酸的催化活性顺序为： 路易斯酸的催化活性比质子酸强。路易斯酸中以无水三氯化铝最常用。 （3）溶剂 常用的有硝基苯、二硫化碳、二氯乙烷、四氯乙烷、四氯化碳、石油醚及氯代烃等。 3、C-酰化制芳酮 用酸酐或酰氯作酰化剂使酰基取代芳环上的氢，可制得芳酮。举例如下： （1）邻苯甲酰基苯甲酸及其衍生物的合成是由邻苯二甲酸酐与苯或甲苯或氯苯反应得到的，进而在硫酸中130℃～140℃脱水闭环即得到蒽醌。 4、 C-酰化制芳酸(C-羧化) 用碳酸酐(即二氧化碳)对芳环进行C-酰化，可以期望在芳环上引入羧基。 但是二氧化碳很不活泼，此法只适用于活泼的酚类羧化制羟基芳酸。 作业 1、 芳环上已有的取代基对酰化有何影响？ 2、 比较N-酰化的羧酸法和酸酐法的异同点。 * * 1、概述 2、N-酰化技术 主要介绍N-酰化的基本原理、N-酰化的方法、应用实例 3、C-酰化技术 主要介绍C-酰化的基本原理、C-酰化的方法、应用实例 式中 为酰化剂； Z 可以是X，OCOR，OH，ORˊ，NHRˊ等； G－H为被酰化物； G代表RˊO，R″NH，ArNH，Ar等。 可以是伯胺，也可以是仲胺。 胺类被酰化的相对反应活性是： 伯胺＞仲胺，无位阻胺＞有位阻胺，脂肪胺＞芳胺 反应时没有水生成，因此是不可逆的。 酸酐的酰化活性较羧酸为强，除了能用于酰化脂肪族或芳香族伯胺外，还能用于较难酰化的胺类，如仲胺、以及芳环上含有吸电子基团的芳胺类。 活性强 活性弱 酰氯是比相应的酸酐更活泼的酰化剂,容易与脂肪胺或芳香胺发生N－酰化反应，这类反应是不可逆的。 常用的酰氯有长碳链脂肪酸的酰氯、芳羧酰氯、芳磺酰氯、光气和三聚氰酰氯等 （2）2,6-二甲基-4-叔丁基苯乙酮是香料酮麝香的中间体