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功能性双铁氢化酶活性中心的化学模拟 [Fe-Fe]-H2ases活性中心模型化合物概述 供电性配体对[2Fe2S]配合物催化活性的影响 亲水性[2Fe2S]配合物的研究现状 1. [Fe-Fe]-H2ases活性中心模型化合物概述 氢化酶是一种存在于厌氧细菌及其他微生物体内，催化氢氧化还原的生物酶[1]。根据活性中心金属组成的不同，可将生物氢化酶分为[Fe]-H2ases、 [Fe-Fe]-H2ases和 [Ni-Fe]-H2ases。 [Fe-Fe]-H2ases产氢活性最高，每摩尔活性位点，大约产氢量高达6000-9000mol/s[2~4]。 氢化酶制氢主要有两种趋势[1~2,5] ： 其一，直接利用氢化酶：①利用基因改良的方法,使微生物能够大量释放氢气，即生物法；②将分离得到的氢化酶与电子转移染料相混合，利用光敏染料捕获光能，提高氢化酶在光照下的产氢效率 ； ③可以将氢化酶固载到电极表面，然后加入电子转移染料，在电的作用下催化还原制氢。 其二，对已知结构的氢化酶的活性中心进行化学模拟：通过人工合成体系模拟自然界氢化酶中氢气的氧化还原过程，得到廉价高效的氢气的氧化还原催化剂。由于化学合成可以给配合物附加以特殊功能，以实现某种需要，因此，功能性模拟氢化酶成为近年来研究的热点。 生物氢化酶结构（左）和经典的氢化酶模拟结构（右）： 在国内，对双铁氢化酶研究较多比较系统的有孙立成、吴骊珠和宋礼成课题组。在国外，在氢化酶的化学模拟合成中具有代表性的工作是由美国的Darensbourg和Rauchfuss研究组完成的，并总结了此类反应的动力学和热力学规律。 2. 供电性配体对[2Fe2S]配合物催化活性的影响 供电子性配体取代后，铁原子上的电子云密度增加，影响了铁与羰基之间的π键,进而降低了羰基上的电子云密度,使其红外吸收峰波数降低。因此可以通过羰基吸收峰移动的平均波数来判断配体的供电能力大小[6]。 叔膦和亚磷酸酯配体是比CO供电性强很多的路易斯碱，可与过渡金属生成络合物。另外，Fe原子上的CO配体在路易斯碱的作用下有利于发生配体交换反应，该途径成为合成结构与功能模型[2Fe2S]配合物的有效方法，而且形成的配合物相对比较稳定[7]。所以有机膦配体成为众多研究者研究电子效应的优先选择。 孙立成课题组在该领域做了比较系统的工作，研究结果显示：在极性溶剂中，有利于双膦取代配合物的形成；在[2Fe2S]型配合物中引入给电子性磷配体，这些配体通过给电子效应，提高[2Fe2S]中硫原子的碱性,增强其配位能力，提高了氢化酶活性中心中硫原子捕获质子的能力；同时，给电子效应使铁原子周围的电子云密度增加，从而使Fe的还原电位降低，具有更好的亲质子性，提高了催化制氢效率[6~7]。 3. 亲水性[2Fe2S]配合物的研究现状 可以用作水溶性配体的有：PTA、TPPTS、PAA ，由于PTA不仅具有亲水性，而且还具有较强供电子能力，在双铁氢化酶领域研究较多是PTA配体，不仅具有亲水性，而且还具有较强供电子能力，受到众多研究者的青睐。 Mejia-Rodriguez R等人用供电能力较强的亲水性膦配体PTA（1,3,5-三氮杂-7-磷代金刚烷）取代CO配体，合成了(μ-pdt)[Fe2 (CO)6-nPTAn]（n=1,2）型配合物。研究发现非对称的(μ-pdt)[Fe2 (CO)5PTA]具有较高的催化活性,其原因在于不对称的单取代结构能使旋转的方锥体结构相对比较稳定[8]。 为增加模型配合物的亲质子性和亲水性，王贞也以PTA及其类似物DAPTA为配体合成了三种含有亲水性基团的氮杂丙烷桥二铁二硫配合物 [7]。其中以PTA单取代时的配合物催化活性最高，与Mejia-Rodriguez R的研究结果相一致。 将亲水性[2Fe2S]型配合物与光敏剂结合使用，即可实现在水溶液中的光催化反应。Wang Feng等先后设计了两种具有良好稳定性的光催化体系，如下图所示，而且均实现了在水中光催化制氢，并获得了较高的转化率和转化频率[9~10]。 光敏剂MPA-CdSe：具有较宽的可见光吸收谱带、水相分散剂、价廉，与MPA-CdTe相比制备过程较简单 为获得亲水性[FeFe]-H2ase衍生物，除了可以向[2Fe2S]配合物中引入亲水性配体外，还可以在硫桥键的烷基碳上引入一个磺酸基来实现。