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高分子选论 ?高分子结晶 高分子晶体的各级结构 结晶动力学 结晶中的亚稳态问题 结晶初期的机理 (1)???? 高分子晶体的各级结构 晶胞结构的确定： electron diffraction or fiber diffraction or WAXD 单晶或高取向度的样品 Isotacticity PP(X-20) 0.98 PP(X-3) 0.79 晶胞参数可能随聚合物结构(等规度，共单体)和结晶条件而变化。 片晶的结构 1.邻位进入(adjacent re-entry)模型 与结晶条件有关 稀溶液结晶： ~100%邻位进入 熔融结晶： ~70%邻位进入 淬冷： fringed micelle 与聚合物结构有关 均聚物：多数为邻位进入或无规进入 共聚物：存在大量的fringed micelle 单晶 金字塔形聚乙烯单晶 不完善的树状单晶 单晶退火后的结构变化 支化 负球晶：径向折光指数小于法向折光指数；支化角度小 (通常情况) 正球晶：径向折光指数大于法向折光指数；支化角度大 (如?-聚丙烯) 球晶 黑十字消光 条带状球晶 聚乙烯结晶形态与结晶温度和分子量的关系 Maxfield Mandelkern, Macromolecules, 1977, 10, 1141. 球晶并不是唯一的宏观形态！ 小角光散射(SALS) IHv:交叉极化光强度；与球晶各项异性的折光指数的平方即结晶度的平方成正比。 IVv:平行极化光强度；与球晶的平均折光指数和环境的折光指数之差的平方和球晶各项异性的折光指数的平方有关。 对于Hv, 在?/2出现最大值时有： 当球晶填充满整个空间时， 在结晶初期，球晶的各向异性很小，因此IHv变化很小, 而IVv却增加很快，因此IVv可用来研究结晶初期的情况。 广角X光衍射(WAXD) 结晶度 DSC: 取向度 (A: 半峰宽) 晶体颗粒尺寸 小角X光散射(SAXS) 同步辐射(synchrotron)X光的优点： ?强度高 ?方向集中 ?单色性好 应用： ?时间分辨实验 ?同时SAXS/WAXS实验 ?微区SAXS/WAXS扫描实验 千万谨慎！ 上述公式只有在球晶体积百分数占百分之百时才适用，因为只反映片晶结构。) Lorentzian correction: I(q)q2 vs. q Correlation function or 长周期d: 从实验或相关函数获得。 片晶厚度L: 从相关函数获得。 结晶度X: 从WAXS或DSC获得。 实例: SAXS/WAXS/DSC研究乙烯共聚物分子内组成均匀性 分子间组成分布： 表征：分级 分子内组成分布： 表征：短序列 NMR 长序列 still a problem? 实验方案： 1. 样品： mPE prepared by metallocene (single-site) catalyst zn-PE prepared by conventional Ziegler-Natta catalyst 2. 用制备性TREF分级 选取80-82°C级份(消除分子间组成分布的影响) butene (mol%) Mw Mw/Mn mPE 1.5 1.27?105 1.8 znPE 2.2 1.31?105 2.1 3. 采取不同的结晶条件 (a) freshly crystallization (cooled from the melt at 10 °C/min) f-mPE; f-znPE (b) long-term stored s-mPE; s-znPE DSC WAXS SAXS Correlation function (2) 结晶动力学 球晶的径向生长速率(Hoffman-Lauritzen方程)： 令 ， 以 对 作图，从斜率中可求得Kg。 ? : 侧向表面能，erg*cm-2 (1 erg=10-7 J); ?e : 折叠表面能，erg*cm-2; b0 : 单层厚度，cm; k : Boltzmann常数； ?hf : 熔融焓，erg*cm-3。 在不同结晶区间，聚合物的形态也可能不同