第4章 碳碳重键的加成（2）.ppt

Why regioselective? In a single step, concerted reaction Lower potential energy of transition state is favored Syn-addition in this step Anti-Markovnikov hydration product Why stereoselective? H2O2, OH- inserts OH in place of B R migration, retains syn orientation 4.1.2与氢卤酸的加成 烯烃与氢卤酸加成时，可得到卤代烃。 反应速度： B 反应具有区域选择性 区域选择性 ——马尔可夫尼可夫规则 （Markovnikov Rule） 烯烃与HX的加成反应，具有区位选择性，在绝大多数的情况下，产物符合马氏规则 反应的选择性 ----马尔科夫尼科夫（Markovnikov）规律： 当不对称烯烃与不对称试剂（HX）进行加成时，试剂中带正电部分（H+）总是加在含氢较多的双键碳原子上，而带负电部分（X—）则加到含氢较少的双键碳原子上（马氏规则）。 第一种解释是基于对反应底物的结构分析。 通过研究取代基的电效应对反应底物 π 电子云的极化方向和π 电子云密度的影响，定性判断反应的选择性及其难易。 电子效应主要有 诱导效应（inductive effect） 共轭效应（conjugative effect) 超共轭效应(superconjugative effect) 电子效应探讨分子中电子云密度的分布对分子性质产生的影响。 ? 烯烃的亲电反应机理： δ+ δ- 以H为参照标准 甲基是推电子基 取代基甲基对π电子云的影响： 1.π电子云密度 升高 亲电反应加速 2.π电子云极化 不对称分布 决定反应的选择性 CCl3是强吸电子基， 使π电子云密度减少，亲电加成反应速度下降，反应主要得到反马氏加成产物。 F3C-CH=CH2 + HCl F3CH2CH2Cl NC-, (CH3)3N+- 主要产物（25%） 反应机理 ： 碳正离子的稳定性： 凡是有利于正电荷分散的因素都有利于稳定碳正离子： （1）给电子基团 （2）共轭效应 （3）超共轭效应 第二种解释是基于正碳离子中间体的相对稳定性。 问题4-1比较下列各组碳正离子的稳定性。 Using curved arrows, propose a mechanism for this transformation: (1) (2) 炔烃和烯烃都可以发生亲电加成反应，但前者比后者反应慢。例如： Why ? 过氧化物效应 HCl和HI没有过氧化物效应 4.1.3 烯和炔的水合（ Hydration of double or triple bonds） 工业上用直接水合法大规模生产乙醇和异丙醇 乙烯醇（烯醇式） 乙醛（酮式） 10%硫酸和5% 硫酸汞水溶液 互变异构 （Tautomerism） 炔烃加水 Markovnikov hydration product Triple bond is activated by Hg2+ Tautomerism occurs Markovnikov hydration product 4.1.4. 加次卤酸 马氏规则 反式加成 区域选择性 立体选择性 + H2O + X2 （HO- X+） 类 似 试 剂： ICl, ClHgCl, NOCl(亚硝酰氯) 反应机理 机理1： + X2 X- –H+ 机理2： H2O + X2 – HX HO X HO- + X+ X+ -OH 氯或溴在稀水溶液中或在碱性稀水溶液中可与烯烃发生加成反应，得到β?卤代醇：  反应过程可能首先形成环卤鎓离子，然后HO?或H2O再与环卤鎓离子反应，得反式加成产物。反应遵守马氏规则。 4.1.5. 共轭加成反应 1,2-加成产物 1,4-加成产物 Why ? 4.2 硼氢化氧化水解反应（Hydroboration/oxidation） Structure of borane: Lewis Acid Lewis Base Six electrons in outer shell Coordinates to oxyg