第五章 热分析(热重技术).ppt

热重分析（TG） 热重分析法，简称TG：是在程序控制温度下，测量试样物质受热分解发生重量变化的技术。 TG实际上就是利用热天平进行热分析的方法，热天平的工作原理见下图 整个装置包括四部分：热天平部分（包括加热炉）、温度控制器、热重放大器和双笔记录仪。 微量热天平工作原理 工作原理 将样品放在样品篮内，样品篮系在天平梁的一端，并悬吊于石英管内。法码盘挂在天平梁的另一端，通过加法码使天平处于平衡状态。当温度变化引起样品重量变化时，天平梁发生倾斜，从而通过附在天平梁法码端的光闸的光通量发生变化，即照到光电转换器上的光通量发生变化，因而光电转换器上产生的电流也发生变化。 工作原理 电流的大小和方向与光闸上下移动的大小和方向有关。这一电流经过放大器放大后反馈到附在张紧带上的反馈线圈上。由于反馈线圈是处在永久磁场中，在磁场的作用下产生一个相反的平衡力矩，使天平梁恢复平衡，回到原来位置。这个加到反馈线圈上的电流大小与样品重量变化的大小成比例关系，因此将其引入记录仪即可得到样品重量随温度变化的曲线，即TG曲线。 TG曲线 以重量变化为纵坐标，温度为横坐标作图所得的曲线成为TG曲线，见下图 图中AB、CD部分不随温度发生样品重量变化的线段，称为热重平台，发生一次重量变化的是一阶TG曲线，对应试样的一次热物理化学反应。多阶曲线反映试样连续发生多次引起重量变化的物理化学反应。 典型TG曲线 利用TG曲线可以进行定性和定量分析。其定性分析和定量分析的依据如下： （l）阶梯位置 （2）阶梯高度 （3）阶梯斜度 阶梯位置 由于热重法是测量过程中的重量变化，所以凡是伴随重量改变的物理或化学变化，在其TG曲线上都有相对应的阶梯出现，阶梯位置通常用反应温度区间表示。同一物质发生不同的变化，如蒸发和分解，其阶梯对应的温度区间是不同的；不同的物质发生同一变化时，其阶梯对应的温度区间也不同。 因此，可以利用阶梯的温度区间作为鉴别变化的定性依据。 阶梯高度 阶梯高度代表重量变化的多少，由它可计算中间产物或最终产物的量以及结晶水分子数和水含量等。故阶梯高度是进行各种计算的定量依据。 阶梯斜度 阶梯斜度与实验条件有关，但在给定的实验条件下，阶梯斜度取决于变化过程。一般阶梯斜度愈大，反应速率愈快。反之，则慢。 由于阶梯斜度与反应速率有关，由此可以求得动力学参数。 微商热重法—DTG 微商热重法，简称DTG，是TG技术的一种衍生技术。在程序控制温度下，测量样品重量变化速率随温度或时间变化的一种技术。 实际上DTG是从TG曲线得出对温度或时间微商的一种技术，原理与TG法相同，仅在测量部分增设一微分线路，从而得到如下的曲线图 同一过程的TG及DTG曲线 DTG 上图是同一过程的TG曲线与DTG曲线的比较图，可以看出，DTG曲线上的峰与TG曲线上的反应区间相对应，DTG曲线的最高点相应于同一试样的TG曲线的斜率最大点，显然，DTG曲线上的峰顶温度表示了重量变化速率最大的温度。 DTG曲线 试样物质的失重反应的是一个决定于温度的变化速率的过程，它不一定在某一特定温度下失重，而是在某一温度范围失重，因而当一些非单阶反应发生重叠时，得到的TG曲线呈一定交叠的曲线，拐点不清，难以辨出试样重量发生变化的转折温度（即起始温度）。而同样过程的DTG曲线上各微分失重峰分辨清晰，因此能够很好地显示出重叠反应，区分各个反应阶段。此外，DTG曲线峰面积精确地对应着变化了的样品重量，因而较TG能更精确地进行定量分析。 热重曲线的应用 1. 测定结晶水或水含量 可以利用TG技术了解催化剂制备过程中使用样品或试剂中的结晶水或水含量，由TG曲线获得失水百分数，然后利用下式计算结晶水的分子数： 2. 确定沉淀物的干燥和灼烧温度 在重量分析中，通常可根据沉淀物的热稳定性来选择合适的干燥和灼烧温度。 如根据热重曲线测得PbSO4的热分解温度在840℃以上，可在100～840℃很宽的温度范围内选择干燥和灼烧的温度。 3. 计算生成物的量 如 NiO／Al2O3是高温蒸气转化制氢反应的催化剂，催化剂通过高温处理后，有部分活性组分与载体生成了铝酸镍(尖晶石结构)。由于它的还原温度（一般在800℃以上）远远高于NiO的还原温度（大约为400℃），故可以用还原法确定铝酸镍生成量。 铝酸镍还原过程的失重是由于铝酸镍中氧原子的失去，铝酸镍的生成量可由其还原方程算出。 NiAl2O4+H2 Ni + Al2O3+H2O 4. 材料的热稳定性和热分解过程 通过热重实验，根据TG和DTG曲线可以测定材料的热稳定性和热分解温度，为制备和研究催化剂提供有用的参考数据。 例： a. 催化剂制备过程中焙烧温度的选择 b. 催化剂热稳定性考察 热重曲线的影响因素 热重曲线的影响因素主要包括三个方面 试样因