ES型重金属稳定剂合成及稳定垃圾焚烧飞灰重金属研究.docVIP

ES型重金属稳定剂的合成及稳定垃圾焚烧飞灰重金属的研究 　　摘 要以甲醛和硫脲为原料合成了水溶性的ES稳定剂，优化了合成工艺及物料配比，确定了合适的甲醛捕集剂及剂量，同时研究了ES稳定剂对生活垃圾焚烧飞灰中重金属的稳定化效果。通过对处理后飞灰试样的浸出毒性鉴别试验，分析了ES稳定剂的最佳使用剂量，并与常规无机药剂乙基黄药和Na2S进行了对比。结果表明，甲醛硫脲的最佳摩尔配比为1.5:1，合适的甲醛捕集剂为三聚氰胺，添加量为产品重量的6%。ES稳定剂最佳使用剂量为飞灰重量的1.5%。处理后飞灰与原状飞灰相比，含量超标的三种重金属Zn、Pb和Cd的浸出浓度分别降低了82.8%、86.8%和94.2%，达到了GB 5085.3-2007的标准，而乙基黄药和Na2S无此效果。 　　关键词焚烧飞灰 稳定剂 重金属 稳定化 　　 　　引言 　　 垃圾焚烧技术由于可以有效降低垃圾的体积，回收能源，将会成为我国垃圾资源化和减容处理技术的重要研究和发展方向[1]。生活垃圾焚烧所产生的飞灰中富集了大量的Pb、Cd和Zn等重金属、微量的二?英和呋喃等有机污染物，被《国家危险废物名录》列为危险废物，编号为HW18。药剂稳定化相对其他固化/稳定化技术(水泥固化、熔融等)，具有低增容、低成本和易操作等优势而成为国内外研究的热点[2]，开发新型的稳定化药剂具有很好的研究价值和市场前景。 　　 硫脲基螯合树脂对金属离子具有优良的吸附性能[3]，能够选择性的吸附Au、Ag、Pt等贵金属和Hg、Pb、Cu等重金属离子。目前，树脂的合成大多采用对聚苯乙烯等高分子骨架进行改性的方法，不溶于水，主要用于吸附饮用水中的重金属。例如，烟台师范学院[4]以水杨酸甲醛和硫脲为原料，在盐酸催化下经Mannich反应合成了水杨酸-硫脲螯合树脂（SFT）。开发水溶性含硫脲结构的螯合剂用于垃圾焚烧飞灰中重金属的稳定化处理很有意义。本文以甲醛和硫脲为原料合成了水溶性的ES稳定剂，同时优化了合成工艺，并与常规无机药剂乙基黄药和Na2S处理垃圾焚烧飞灰重金属的效果进行了对比。 　　实验部分 　　 ES稳定剂的合成 　　试剂和仪器 　　 甲醛（37%），分析纯，天津市福晨化学试剂厂；硫脲，分析纯，天津市环通精细化??有限公司；氢氧化钠，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；硫酸，分析纯，天津市大茂化学试剂厂。 　　 密度计， RP-100型工业pH计，上海阔思电子有限公司；NEXUS型傅里叶变换红外分光光度计，美国Thermo-Nicole公司。 　　实验方法 　　 按摩尔配比将一定量的硫脲和甲醛加入到三口烧瓶中，搅拌升温，加入NaOH溶液调节pH值至碱性，使反应物在碱性条件下缩聚形成水溶性预聚物。当反应到一定程度时，加入硫酸溶液调节pH值至中性，使缩聚反应终止，冷却后即得水溶性稳定剂。 　　 密度按照GB/T 14074.3-2006方法测定。固含量按照GB/T 14074.5-2006方法测定。游离甲醛含量按GB/T 14074.16-2006方法测定。螯合能力按GB/T 21884-2008方法测定。 　　 降低游离甲醛含量的研究 　　试剂 　　 尿素，三聚氰胺，亚硫酸钠。 　　实验方法 　　 终止反应后，加入一定比例的甲醛捕集剂，在60℃保温半小时，冷却后测定游离甲醛含量。 　　 游离甲醛含量按GB/T 14074.16-2006方法测定。 　　 稳定垃圾焚烧飞灰重金属的研究 　　实验样品 　　 飞灰样品取自天津双港垃圾焚烧发电厂。稳定剂选取Na2S（分析级）、乙基黄药和自制ES稳定剂。 　　浸出毒性测试 　　 根据GB 5085.3-2007《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》，采用HJ/T 300-2007《固体废物毒性浸出方法 醋酸缓冲溶液法》对垃圾焚烧飞灰进行浸出实验。醋酸浸提法的实验步骤为：称取飞灰样品20.0g，放入1000mL塑料瓶中，加入0.1mol/L 冰醋酸的去离子水溶液（pH值为2.88±0.05）200 mL，使液固比L/S为20比1（mL/g），振荡18h±2 h，然后用孔径为0.45μm的滤膜过滤，留取99ml滤液，然后用1mL浓硝酸酸化至pH亚硫酸钠尿素。亚硫酸钠呈碱性，加入体系后pH值很难控制，因此选取三聚氰胺为合适本体系的甲醛捕集剂。三聚氰胺能与甲醛反应生成一系列从一羟甲基三聚氰胺到六羟甲基三聚氰胺的混合物，同时三聚氰胺分子中含有三嗪环结构，有三个反应活性很高的氨基，易与缩聚物交联成三维网状结构[6]，提高了聚合度，从而可进一步降低ES稳定剂中游离甲醛的含量。 　　 　　表2 三种捕集剂去除ES稳定剂中游离甲醛效果 　　 　　 　　三聚氰胺的添加量与游离甲醛含量的关系如图2所