专题 纳米粉体表面结构及团聚机理.ppt

纳米粉体表面结构与团聚机理 主讲：李 国 栋 Prof 思 考 题 纳米粉体与一般粉体的本质区别是什么？ 纳米粉体的基本特征是什么？ 怎样获得纳米晶陶瓷？ 你对纳米科技发展是怎样看待？ 第三章 纳米粉体团聚机理 3.1 纳米粉体的表面结构 1 清洁粉体的表面原子结构、特性 表面原子排列突然中断，如果在该处原子仍按照内部方式排列，则势必增大系统的自由能(主要是弹性能). 为此，表面附近原子排列必须进行调整. 调整方式有两种： (1)自行调整，表面处原子排列与内部有明显不同； (2)靠外来因素调整，如吸附杂质，生成新相等 第三章 纳米粉体团聚机理 3.1 纳米粉体的表面结构 1 清洁粉体的表面原子结构、特性 几种清洁表面结构 第三章 纳米粉体团聚机理 3.1 纳米粉体的表面结构 1 清洁粉体的表面原子结构、特性 驰豫(relaxation)、重构(reconstruction)、吸附(chemisorption)等是常见表面结构与现象. 驰豫、重构、偏析(segregation)、台阶(ledge)属粉表面自行调整且通常是驰豫的. 表面原子(或离子)间距偏离体内的晶体晶格常数，而晶胞结构基本不变，这种情况称驰豫 第三章 纳米粉体团聚机理 3.1 纳米粉体的表面结构 1 清洁粉体的表面原子结构、特性 金属氧化物粉表面（如SiO2、Al2O3、ZrO2等）一般也有类似的弛豫结构. 存在表面电矩，氧离子在最外层，而使表面常带负电荷 氧离子亚层与金属离子亚层的厚度直接影响粉（或浆体）的等电点（IEP）等电性能（如胶体双电层），以及粉的化学吸附、化学反应等物化性能. 第三章 纳米粉体团聚机理 3.1 纳米粉体的表面结构 1 清洁粉体的表面原子结构、特性 如果是同种粉体，无论杂质存在与否，由于驰豫产生的表面电荷彼此相互排斥，要使这些粉紧密接触会相当困难，从而带来粉成型工艺困难（如干磨后未吸附水的粉难以干压成型）. 即驰豫现象不会导致粉团聚，而是分散. 从能量的角度,弛豫导致粉体表面相互靠近至紧密接触时,产生强大的键力而相互排斥 第三章 纳米粉体团聚机理 3.1 纳米粉体的表面结构 1 清洁粉体的表面原子结构、特性 其它几种靠表层原子自行调整方式，如重构、偏析、台阶（如图1b、图1c、图1f）也不会导致粉团聚. 并且往往也是驰豫结构. 因此，导致团聚的因素必定是外来因素，即化学吸附或有新化合物生成引起的. 当使用的纳米粉之间不起化学反应，也没有足够的能量进行成核、长大，那么引起团聚的因素就一定与环境介质有关，如化学反应或化学吸附. 第三章 纳米粉体团聚机理 3.1 纳米粉体的表面结构 2 大气环境下的纳米粉体表面原子结构、特性 由于粉体外表面结构不同于内表面的结构,导致过剩能量即表面能的产生。随着粉体变细,其比表面积增加,表面能增大,表面效应(如弛豫、偏析、吸附) 、量子尺寸效应(如能隙变宽等) 增强,熔点降低,使纳米粉的表面性质变得更加活跃,许多在加热条件下或高温下才发生的化学反应,在常温下已经很剧烈了 第三章 纳米粉体团聚机理 3.1 纳米粉体的表面结构 2 大气环境下纳米粉体表面原子结构、特性 随着比表面积的增加,表面层原子数量增加到一定程度引起结构与性质的质变,出现久保效应等。纳米粉能够从空气中吸附大量的水,在表面形成羟基层和多层物理吸附水。 3.1 纳米粉体的表面结构 8h 吸附水量为30×10-3g，比亚微米粉体吸水大得多[4]. 对于粒径为Φ=60nm 的纳米粉来说，远远超过单位表面最大单层化学吸附量(表面全为羟基时，约1×1018 个/m2). 这表明纳米粉吸附空气中水反应生成羟基后，羟基又以物理吸附的形式继续吸附空气中的水.物理吸附水量随时间有不断增加趋势，这是粉体表面自由能不断降低，趋向稳定结构的结果. 第三章 纳米粉体团聚机理 3.1 纳米粉体的表面结构 2 大气环境下纳米粉体表面原子结构、特性 大多数氧化物、金属、碳化物、氮化物等纳米粉体在大气环境下都有这种表面羟基层结构,因而它们的团聚机理是相同的(lgd) 。 所不同的是,过渡层的结构及羟基的排列不同,并与制备工艺与环境的温度、气氛等有关。所以,弄清表面羟基层结构相互作用与导致聚集机制是研究粉体团聚机理的前提 第三章 纳米粉体团聚机理 3.2 纳米粉体的团聚机理 1 　纳米粉体团聚力的来源 新破碎的干燥的超细粉体和用溅射法制备的纳米粉体是分散的,在干燥或有惰性气体保护的条件下是很难把它们压成块,除非压力超过粉体的自身强度,说明粉体自身表面结构调整是不会导致团聚。 在真空状态下,原子团簇不会自发降低表面自由能而自动聚集,需要克服一定的势垒才能使原子团簇相互团聚、长大,一般需要较高的温度或能量。这就从动力学上定性说明了常温下