07电化学催化 多相电催化.pptVIP

氢电极反应的重要性 H2 ? H+ 被用来建立参比电极电位，比如 SHE、RHE； 析氢反应、氢原子的吸附和氢的氧化反应在电化学理论的发展中扮演了极其重要角色； 许多电化学技术，如电解、电镀、电化学腐蚀、化学电源和电化学传感器均涉及到析氢反应； 氢的氧化反应是氢氧燃料电池的阳极反应。 析氢反应 析氢反应在许多金属电极上具有较大的超电势，而超电势大小直接反映电极催化活性的高低。 析氢反应(HER)的Tafel经验公式 式中b在大多数洁净的金属表面具有接近的数值，室温下接近0.116V；而常数a与电极材料、表面状态、溶液组成及温度有关。氢超电势的大小基本上决定于a的值。a值越小，氢超电势愈小，可逆性越好，电极材料的催化活性也愈高。 按照Tafel关系式中a值的大小，将电极材料分为三类： (1) 低超电势金属：a值在0.1～0.3V之间，最重要的是Pt系贵金属； (2) 中超电势金属：a值在0.5～0.7V之间，如Fe, Co, Ni, Cu, W, Au (3) 高超电势金属：a值在1.0～1.5V之间，主要有Cd, Hg, Tl, Zn, Ga, Bi, Sn 氢的氧化反应(HOR)可能的机理 Tafel-Volmer mechanism with volmer reaction is the rate-determining step (rds) : rds --- charge transfer step Tafel-Volmer mechanism with Tafel reaction is rds : rds --- proceding adsorption step Heyrovsky -Volmer mechanism with Volmer reaction is rds : Heyrovsky -Volmer mechanism with Heyrovsky reaction is rds : rds --- charge transfer step rds --- charge transfer step 氢电极反应的火山型曲线 -lg j0 ( ) M-H键强度 (kJmol-1) Volmer reaction: Tafel reaction: Heyrovsky reaction: 电子构型是影响电催化活性的重要因素 过渡金属催化剂含有空余的d轨道和未成对的d电子，能形成各种特征的化学吸附键。 过渡金属催化剂的电子构型决定了化学吸附键的强弱，因而具有中等强度的M-H键的形成可通过改变电极表面电子状态，实现电催化的目的。 传质对氢电极反应的影响 The effect of mass transfer is more pronounced in HOR than in HER. In order to study the mechanism and kinetics of HOR, the methods with accelerated mass transfer have to be used. 氢的氧化反应 稳态极化曲线 观察到存在两个而不是一个极限电流平台； 随着Pt粒子尺寸增大，两个电流平台变得不那么分的开 The normalized steady-state polarization for H2 oxidation in 0.1 mol cm-3 H2SO4 solution obtained on electrodes made of single Pt particle. ka kd kET kET- 50mm 氧电极反应的电催化 氧电极: 空气电池和燃料电池中的阴极还原反应；金属腐蚀中的吸氧腐蚀；电解水以及某些阳极氧化制备高价化合物时的氧气析出反应(有时是副反应) 氧电极的特点： 机理复杂、反应强烈的不可逆性 平行反应途径 *随着离开电极表面的H2O2传质速率增加，产生H2O2 的两电子还原过程变得明显。 a1 a1- k1 a2- a2 氧气的电催化还原(ORR) 氧还原机理 氧气在不同电极上的还原存在两种途径： (1) 直接四电子反应途径 O2 + 4H+ + 4e ? 2H2O ; Φθ=1.229V (酸性溶液) 或 O2 + 2H2O + 4e ? 4OH- ; Φθ= 0.401V (碱性溶液) (2) 二电子反应途径 酸性溶液中: O2 + 2H+ + 2e ? 2H2O2 ; Φθ=0.67V H2O2 + 2H+ +