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第十四章 钛 冶 金 第一节 钛的性质 钛属于元素周期表第四族第4周期元素，原子序数为22。金属钛为银白色，外观似钢。已知钛有两种晶形，在882℃以下为密集六方晶型的α－钛；高于882℃时， α－钛转变为体心立方晶型的β－钛。 钛的某些物理性质列于表14－1中。 14－1 钛有强烈的吸气性质。它吸收极少量（0.01～0.005％）的氢就能明显地变脆。在钛中含有微量的氧和氮杂质也能降低它的塑性。 常温下钛在空气中稳定。加热至400～550℃时，在其表面生成一层牢固的氧化－氮化薄膜，保护金属不受腐蚀。 温度高于600℃时钛与氮作用生成TiN和氮在钛中的固溶体。TiN的硬度很高，熔点为2950℃ 。 钛与氢作用生成固溶体和氢化物（TiH，TiH2）。氢在α－钛中的溶解度约1％。在真空条件下将其加热至800～900℃时，能除去全部溶解的氢。 在高于1000℃时，碳及含碳气体和钛作用，生成坚硬的并难熔的碳化钛（TiC）。碳化钛的熔点为3140℃。金属钛中含有碳杂质将显著地影响其机械性能。 卤素在100～200 ℃时即可与钛作用，生成易挥发的卤化物。 钛的耐蚀性与不锈钢差不多，钛在冷水及沸水中均不受腐蚀。它无论是在常温或加热下，或在任意浓度的硝酸中均不被腐蚀。只在其表面生成一层氧化膜。 常温下，钛在稀硫酸（＜5％H2SO4）中稳定。随硫酸浓度的增加、钛的腐蚀速度加快。当硫酸浓度增加到40％时，钛的腐蚀速度达到最快。但当硫酸浓度达到60％时，钛的腐蚀速度又降到最低值。当硫酸浓度达80％时其腐蚀速度又达到最快，尔后又下降。钛在硫酸中的腐蚀速度也随温度的升高而加快。 在常温下，钛在5～10％的稀盐酸中稳定。随盐酸浓度的增加和温度的升高，其腐蚀速度加快。如果盐酸中含有少量的氧化剂时，可以显著降低它的腐蚀速度。 钛能溶解于氢氟酸。钛在浓度小于20％的碱液中稳定。 第二节 钛化合物的性质 钛的主要价态是四价。也有三价和二价的化合物。 一、氧化物 钛的氧化物有：TiO2，Ti2O3，TiO。还有中间氧化物Ti3O5，它是在高温下，低价氧化物和高价氧化物相互作用生成。 1．二氧化钛 为白色粉末。在天然矿物中存在有三种同素异形变体。即金红石、锐钛矿和板钛矿。其中金红石最稳定。 二氧化钛不溶于水和稀无机酸。在加热下能溶于浓无机酸中。在酸性溶液中，以Ti4+形态存在，或形成钛酸基离子TiO4+ 。 二氧化钛在高温下与碱作用而生成钛酸盐。 2．三氧化二钛 为紫色粉末。微溶于水。在硫酸中加热便溶解生成Ti2(SO4)3的紫色溶液。Ti2O3能发生歧化反应而生成TiO2和TiO。 三氧化二钛可在1100～1200℃下用氢还原TiO2时制得。或者在1350～1400℃时用碳还原制得。 3．一氧化钛 为具有金属光泽的金黄色结晶。它不溶于水。与硫酸或盐酸作用放出氢气并转变成三价盐： 2TiO+3H2SO4=Ti2(SO4)3+2H2O+H2↑ 2TiO+6HCl=2TiCl3+2H2O+H2↑ 一氧化钛与氯气作用生成TiOCl2。TiO与TiC、TiN能形成连续的固溶体。用镁、铝和碳还原二氧化钛可制得一氧化钛。 14－2 二、钛酸 常温下用碱中和钛的硫酸或盐酸溶液时，析出胶态的正钛酸(α－钛酸)：H4TiO4沉淀。 如将溶液煮沸或长时间放置，则转变为较稳定的偏钛酸(β－钛酸)：H2TiO3。在常温下偏钛酸不溶于稀无机酸或碱液中。在加热下它可溶于浓硫酸或氢氟酸中。 在四价钛化合物的酸性或中性溶液中，加过氧化氢可生成过钛酸。 已知有组成为H4TiO5和H4TiO8的过钛酸和相应的过钛酸盐。含过钛酸浓度低的溶液呈黄色；浓度高的溶液呈橙红色。 三、钛酸盐 二氧化钛与苏打焙烧生成钛酸钠。有偏钛酸盐（Na2TiO3）、正钛酸盐（Na4TiO4）和聚钛酸盐（Na2Ti2O5， Na2Ti3O7等）。碱金属钛酸盐在水溶液中的溶解度很小。 四、硫酸钛 在硫酸溶液中钛主要是以钛酰基（TiO2+）离子存在。它是最稳定的，可以从溶液中以TiOSO4·2H2O形式结晶析出。而正硫酸钛不能从溶液中析出。当稀释并加热硫酸钛溶液时，则水解析出偏钛酸。 四价钛的硫酸盐在溶液中很容易被还原成三价盐Ti2(SO4)3或酸式盐Ti3H(SO4)5。Ti3+离子呈紫色。 五、卤化物 各种钛卤化物的性质如表14－3所示。 1．氯化钛 在常温时四氯化钛为无色液体。它是非极性分子，分子间的作用力较弱，因此沸点低，蒸发热（35.74kJ／mol）小。TiCl4的蒸气压与温度的关系式（298～409K）为 lgPmmHg=25.13-5.79lgT-2.92x103T-1 四氯化钛易挥发，遇湿空气则水解生成偏钛酸而产生白烟。在300～400℃下，TiCl4