实验讲义-电解池、交流阻抗技术.doc

电解池和电极 一、实验目的 了解电解池的结构；掌握电极等主要部件的安装技巧；了解影响测量准确性的主要因素和解决方法。 二、实验原理 电解池的结构和电极的安装对电化学测量有很大影响，因而是电化学测试中非常重要的环节。 1. 设计和安装电解池应考虑的因素 （1）便于精确地测定研究电极的电位。为此，除了电流非常小（ 0.1 mA）的情况，所有的实验都应采用三电极电解池。为了减小溶液的欧姆电压降对电位测量和控制的影响，应采用鲁金毛细管与参比电极联接，鲁金毛细管的位置必须选择适当。 极化测量时，有电流通过电解池。因此，溶液中各点到研究电极的电位降就不同。如图1-1所示，鲁金毛细管口的位置不同，测得的研究电极电位就不同。因为研究电极与参比电极的鲁金毛细管口之间，由极化电流和这段溶液电阻引起的欧姆电位降，将附加到测量或控制的电位中去，造成误差。 鲁金毛细管口应尽量靠近电极表面。但是，如果鲁金毛细管口无限靠近研究电极表面，则将使该处电极表面的电力线受到屏蔽，而且改变了该处溶液的对流情况，也会歪曲实验结果。因此，毛细管必须十分细，如外径0.01~0.05cm。鲁金毛细管口离电极表面的距离不小于毛细管的直径。这样不但免于造成屏蔽效应，又可降低欧姆电位降。 极化测量时鲁金毛细管的位置也很重要。对于平板电极应放在电极的中央部分，因为边缘部分的电力线分布不均匀。对于球形电极（如汞滴），毛细管口应放在球形电极的侧上方，应减少对电流分布不均匀的影响。 对于极稀的溶液或低电导的溶液以及大电流下的极化测量，使用鲁金毛细管仍不能解决问题，这时必须采用其他方法来减少溶液欧姆电位降的影响，譬如采用运算放大器、电桥平衡电路或断电流法来实现对欧姆电阻的补偿。 （2）应使研究电极表面上的电流密度分布均匀，从而也使电位分布均匀。为此要根据电极的形状和安装方式正确选择辅助电极的位置。 实验时，在辅助电极表面经常会产生一些氧化、还原产物，譬如铂作辅助电极时表面常有氢或氧析出，这些物质溶解在溶液中，扩散到研究电极表面进行电化学反应，从而影响测量结果。为了减少这种影响，电解池的研究电极和辅助电极必须分得较开，有时可用磨口活塞或烧结玻璃隔开，以避免辅助电极反应产物的影响。通常也常采用大面积的辅助电极，使测试过程中辅助电极不发生显著的变化。 （3）电解池的体积要适当，而且要考虑电极面积的大小以及电极面积与溶液体积之比。 电解池体积太大，消耗溶液太多，造成浪费。体积太小，在较长时间的稳态极化测量中，会引起溶液成分的明显变化，从而影响实验结果。但在快速测量中影响不大。 2. 常用水溶液中的参比电极 参比电极的作用是作为测量电极电位的“参比”对象，参比电极的性能直接影响电位测量或控制的稳定性、重现性和准确性。应根据具体测量体系，合理选择参比电极。 （1）甘汞电极，Hg｜Hg2Cl2｜KCl溶液 甘汞电极是中性~酸性介质中最常用的参比电极，电极反应是： Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2Cl- 饱和甘汞电极φ= 0.2438V( 25℃) （2）汞－硫酸亚汞电极，Hg｜Hg2SO4｜SO42- 汞－硫酸亚汞电极常做硫酸体系中的参比电极，电极反应是： Hg2SO4 + 2e- = 2Hg + SO42- φ = 0.6158V(25℃) 由于Hg2SO4在水溶液中溶解度较大，所以电极的稳定性较差。 （3）汞－氧化汞电极，Hg｜HgO｜OH- 汞－氧化汞电极是碱性溶液体系常用的参比电极，电极反应是： HgO + H2O + 2e- = Hg + OH- φ = 0.1100 V (25℃) （4）银-氯化银电极，Ag｜AgCl｜Cl- 银-氯化银电极具有非常良好的电极电位重现性，是常用的参比电极。 AgCl + e- = Ag + Cl- φ = 0.2224V（25℃，1mol/L KCl） 3. 盐桥 当被测溶液与参比电极溶液不同时，常用盐桥把参比电极与研究电极联接起来。盐桥的作用有两个：一是减小液体接界电位（液体接界电位至今尚无法精确测量和计算），二是防止和减少而溶液的污染。 最常见的盐桥是充满盐溶液的倒U型管，管的两端分别插在两种溶液中把它们连接起来，见图1-3。盐桥溶液的选择应注意： （1）溶液中阴、阳离子的扩散速度应尽量接近，而且溶液浓度要大。这样在界面上主要是盐桥溶液向对方扩散，而且阴、阳离子的扩散速度相差很小，因此产生的液体接界电位很小。在盐桥两端两个液体接界电位方向相反，可抵消一部分，使原溶液间总的液体接界电位大为减小，甚至可以忽略不计。 通常使用的盐桥溶液有饱和KCl和NH4NO3水溶液。有机电解质溶液中可用苦味酸四乙基胺溶液或高