C6还原反应及其工艺.ppt

主要内容 还原反应的定义、方法、分类 不同官能团还原难易比较 活泼金属及其合金（ Fe、Zn、Na、Zn-Hg ）反应机理、应用及主要影晌因素 硫化碱还原反应机理、应用 亚硫酸盐还原反应机理、应用 金属复氢化合物还原反应机理、应用 醇铝还原剂反应机理、应用 催化氢化 重点 活泼金属及其合金（ Fe、Zn、Na、Zn-Hg ）反应机理、应用及主要影晌因素 选择性还原 硫化碱还原反应机理、应用 金属复氢化合物还原反应机理、应用 气-固-液非均相催化氢化过程、催化剂及主要影响因素 6.1 概述 狭义地说，还原指的是有机物分子中增加氢或减少氧（以及硫或卤素）的反应，或两者兼有的反应。 广义底说，还原指的是化合物获得电子的反应，或使参加反应的原子上电子云密度增加的反应 还原方法 化学还原 催化氢化 电化学还原 还原反应的分类 碳-碳不饱和键的还原 C=O 键的还原 含氮基的还原 含硫基的还原 含卤基的还原 不同官能团还原难易比较 参见表 6-1 最易还原的是 R-SO2Cl 、 R-COCl 、 R-NO2 一般是序号小的基团比序号大的基团易还原 选择性还原 选择适当的还原条件,可进行选择性还原 选择序号小的基团还原，保留序号大的基团→催化氢化 选择序号大的基团还原，保留序号小的基团→化学还原 化学还原剂的种类 活泼金属及其合金（ Fe、Zn、Na、Zn-Hg ） 元素的低价化合物（ Na2S、NaSx、FeCl2、SnCl2、Na2SO4等 ） 金属复氢化合物（NaBH4、KBH4、LiAlH4、LiBH4 ） 有机还原剂 （异丙醇铝等烷基铝、甲醛、葡萄糖等 ） 6.2 铁粉还原 6.2.1 反应历程 铁粉还原是电子转移反应，元素铁是电子给体，被还原物的某个原子从铁的表面得电子生成负离子基，后者再从质子给体（例如 H2O）得 H+，而生成产物。元素铁则被氧化成二价铁或三价铁。 6.2.2 应用范围 元素铁给电子能力弱，只适用于易还原基团的还原，是选择性还原剂。 可以将芳香族硝基、脂肪族硝基或其它含氮的基团(例如亚硝基、羟胺基)还原成相应的氨基。 一般对被还原物中所含的卤基、烯基、羰基等基团无影响 6.2.2.1 芳环上的硝基还原成氨基 6.2.2.2 环羰基还原成羟基 6.2.2.3 醛基还原成醇羟基 6.2.2.4 芳磺酰氯还原成硫酚 6.2.2.5 二芳基二硫化物还原成硫酚 6.2.2.6 还原脱溴 6.2.2.1 芳环上的硝基还原成氨基 弱酸性水介质，有电解质，铁粉价廉、工艺简单，曾广泛应用，但副产氧化铁铁泥有环境保护问题，发达国家大型生产已不用。 6.2.2.2 环羰基还原成羟基 例如对苯醌还原成对苯二酚 （中性水介质，无电解质），还原染料还原成可溶性还原染料 (SO2 ·HCl ·C5H5N) 。 6.2.2.3 醛基还原成醇羟基 例如正庚醛还原成正庚醇（稀盐酸中），只有个别实例，主要用催化氢化法。 6.2.2.4 芳磺酰氯还原成硫酚 在稀无机酸中，在较高温度下还原。 6.2.2.5 二芳基二硫化物还原成硫酚 例如二硫代水杨酸的还原制邻羧基苯硫酚（弱酸性介质）。 只有个别实例，也可用锌粉还原法或氢气还原法。 6.2.2.6 还原脱溴 例如 3,6-二溴 -2- 甲氧基萘还原脱溴制 6- 溴 -2- 甲氧基萘（水-乙酸介质）。 只有少数实例 ，主要用催化氢化法。 6.2.3 铁粉还原的主要影晌因素 (1) 铁粉的质量：一般用干净质软的灰色铸铁。 (2) 铁粉用量： l mol 单硝基化合物还原成芳伯胶时用 3-4g 原子铁。 (3) 电解质：硝基还原为氨基时，电解质可加速铁的电化学腐蚀。 (4) 温度：硝基还原为氨基时，一般在水介质中在接近沸腾温度下进行。 (5) 反应器：硝基还原时，用衬耐酸砖的球底钢槽 ，快速螺旋桨式搅拌器，用直接水蒸气加热。 6.3 锌粉还原 锌粉还原也是电子转移反应，还原能力比铁粉强，应用范围比铁粉广， 但价格贵。 锌粉的还原能力与反应介质的酸碱性有关。它在中性、酸性和碱性条件下均具有还原能力。它可以还原硝基、亚硝基、腈基、羰基、碳-碳不饱和键、碳-卤键、碳-硫键等多种官能团。在不同的介质中得到的还原产物也不同。 一般在酸性介质中还原，个别情况下在碱性介质中还原。 锌粉表面易被空气氧化而降低活性，应选用新制的锌粉。 6.3.1 芳磺酰氯还原成芳亚磺酸 6.3.2 芳磺酸氯还原成硫酚 6.3.3 碳硫双键还原脱硫成亚甲基 6.3.4 羰基还原成羟基 6.3.5羰基还原成亚甲基 6.3.6 硝基化合物还原成氧化偶氮、偶氮和氢化偶氮化合物 6.3.1 芳磺酰氯还原成芳亚磺酸 在低温、酸性水介质的温和条件下还原。 6.3.2 芳磺酸氯还原成硫酚 在稀无机酸中，在较高温度下还原。 6.3