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半导体高纯多晶硅的生产技术 中国电子材料行业协会 半导体材料分会 朱黎辉 2007年10月 一．多晶硅生产技术 1．多晶硅生产技术发展过程 　　多晶硅一般是通过把硅矿石变成挥发性硅化合物，然后通过精馏提纯获得硅材料。主要的多晶硅生产技术选择经过数十年的研究和生产实践, 许多方法被淘汰, 如以Ca , Mg 或Al 还原SiO2; Zn , Al 或Mg还原SiCl4 法等，从1975年到1985年，多晶硅的生产厂商发展出了多种典型的工艺： 西门子Siemens标准工艺：　　　　　　　Si + 3 HCl →SiHCl3 + H2 　　　　　　　　　　　　　　　　　　 2 SiHCl3→Si + SiCl4+ 2HCl 　　　　　　　　　　　　　　　　　 SiHCl3+ H2→Si+3HCl ? Union Carbide (ASiMI) 甲硅烷工艺：　　4 SiHCl3→SiH4+ 3 SiCl4+ 2 H2 　　　　　　　　　　　　　　　　　　 SiH4→Si + 2 H2 ? 海姆洛克Hemlock改良西门子法工艺：　 SiHCl3+ H2→Si+3HCl 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　2 SiHCl3→SiH2Cl2+ SiCl4 　　　　　　　　　　　　　　　　　　 SiH2Cl2→Si + 2 HCl ? Ethyl Corp (MEMC)工艺 (生产颗粒状硅) ：SiF4+ NaAlH4→SiH4 + NaAlF4 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　SiH4→Si + 2 H2 ? 日本小松电子公司Komatsu工艺：　　Si +2 Mg + 4 NH4Cl →SiH4+ 2 MgCl2+ 4 NH3 　　　　　　　　　　　　　　　　　　SiH4→Si + 2 H2 　　目前商业生产只使用三氯氢硅和甲硅烷这两种挥发性化合物，典型的工艺也就两种：硅烷热分解法和氯硅烷氢还原法（改良西门子法）。 SiHCl3 + H2→Si + 3 HCl ●沸点：+32℃ ●副产品含氯 ●采用此工艺的公司：Wacker, Hemlock, Mitsubishi, Tokuyama, Sumitomo SiTiX, MEMC Italia。目前用改良西门子法生产的多晶硅约占全球总量的80%以上。 ? SiH4→Si + 2 H2 ●沸点：-112℃ ●副产品只有氢 ●采用此工艺的公司：SGS ML, ASiMI Butte, MEMC TX 热解的4种方法 挥发性硅化合物的热分解可以采用不同的方法，常见的是4种： ? 电炉硅芯加热法 (经典及改进西门子法) 流化床反应炉 (不需要硅芯) 在“自由空间反应器”中 (不需要硅芯) 在管状反应炉的内表面（德山Tokuyama熔融析出法VLD） ? 前两种是目前商业采用的方法，后两种如果成功发展的话，将显著降低成本。 　　多晶硅生产技术经过不断的发展和完善，目前改良西门子法技术可以使原辅材料及能耗大为降低，产品成本也随之降低，每公斤多晶硅成本为20-25美元；新硅烷法技术除保证多晶硅的纯度较高的特点外，直径也从原来的不足100mm增大至160mm；粒状多晶硅已规模生产，产能达2700t／a。目前多晶硅生产均采用闭路循环工艺流程，使副产物得以合理、充分的利用。 2．多晶硅生产技术比较 ●SiCl4法 ? 　　氯硅烷中以SiCl4 法应用较早, 所得到的多晶硅纯度也很好, 但是生长速率较低(4～6 μm/min) ,一次转换效率只有2 %～10 % , 还原温度高(1200 ℃) , 能耗高达250 kW·h/ kg , 虽然有纯度高安全性高的优点, 但产量低。早期如我国605 厂和丹麦Topsil 工厂使用过, 产量小, 不适于1000 t级大工厂的硅源。目前SiCl4主要用于生产硅外延片。 ●SiH2Cl2法 ? 　　SiH2Cl2也可以生长高纯度多晶硅, 但一般报道只有约100Ω·cm , 生长温度为1000℃ , 其能耗在氯硅烷中较低, 只有90 kW·h/ kg。与SiHCl3相比有以下缺点: 它较易在反应壁上沉淀, 硅棒上和管壁上沉积的比例为100 :1 , 仅为SiHCl3法的1 %; 易爆, 而且还产生硅粉, 一次转换率只有17 % , 也比SiHCl3法略低; 最致命的缺点是SiH2Cl2危险性极高, 易燃易爆, 且爆炸性极强,与空气混合后在很宽的范围内均可以爆炸, 被认为比SiH4还要危险, 所以也不适合作多晶硅生产。 ●SiH4法 ? 　　我国过去对硅烷法有研究, 也建立了小型工厂, 但使用的是陈旧的Mg2Si 与NH4Cl 反应(在NH3 中)