核磁共振谱磁场分子.PPT

4 . 峰的裂分和自旋偶合 相邻二个碳上质子之间发生自旋偶合会引起吸收峰的裂分，对于一级谱图（指那些核之间的偶合较弱，因而谱线裂分较简单，服从（n+1）裂分规则的NMR谱），裂分式样可按(n+1)规则或(n+1)(n′+1)(n′′+1)…进行计算。 通过吸收峰的裂分样式，可计算出偶合常数 J 。吸收峰的裂分样式和质子的偶合常数，都是对有机分子结构解释的非常有用的信息。 化学位移不同的质子称为化学不等价质子，判断二个质子是否化学等价的方法是将它们分别用一个试验基团取代，如二个质子被取代后得到同一结构，它们是等价的。例： 5 . 磁等价质子和磁不等价质子 CH3CH2CH3 ClCH2CH2CH3 CH3CH2CH2Cl ( 二个CH3是等价的 ) 如分子中二个质子分别用试验基团取代后得到二个对映体，它们在非手性溶剂中具有相同的化学位移。化学等价的质子，具有相同的化学位移值。 自旋偶合使核磁共振谱中信号分裂为多重峰，峰的数目等于（n+1），n是邻近H的数目，相邻二个峰之间的距离称为偶合常数（J），单位为（Hz）。相互干扰的两个质子，J 必相等，化学位移等价的H不产生自旋裂分，它们是磁等价的，化学不等价的质子会相互干扰产生偶合，发生信号的自旋裂分，它们是磁不等价的。 结论 Configuration Peak Ratios A 1 AB 1:1 AB2 1:2:1 AB3 1:3:3:1 AB4 1:4:6:4:1 AB5 1:5:10:10:5:1 AB6 1:6:15:20:15:6:1 （1）与某一个质子邻近的等价质子数为n时，核磁共振信号裂分为（n+1）重峰，其强度如下： （2）与某一质子的邻近质子不相同时，裂分数目为(n+1)(n′+1)(n′′+1)重峰。 例： Cl2CHCH2CHBr2中的CH2应裂分为（1+1）(1+1) = 4重峰，且此四重峰强度相等。 （3）自旋偶合的应用 1）判断双键顺反异构： 2）判断分子构象： J = 5～14 Hz J = 12～18 Hz J 〉13 Hz J 〈 9 Hz （4）自旋偶合的限度 a、自旋偶合随着二个质子距离的增大很快消失。 b、通过重键的作用比单键大。 c、活泼氢在一般室温下只出现宽单峰，如R-OH，R－NH2。同时可以用重水（D2O）交换的方法去加以确认。 自旋偶合的条件 （1）质子必须是不等性的。 （2）两个质子间少于或等于三个单键（中间插入 双键或叁键可以发生远程偶合）。 CH3-CH2-C-CH3 = O CH2=CH-CH3 c a a b b c Ha、 H b能互相自旋偶合裂分。 Ha、 H b不能与H c互相自旋偶合裂分。 Ha、 H b能互相自旋偶合裂分。 Ha能与H c发生远程自旋偶合裂分。 3 偶合常数的表示 自旋偶合的量度称为自旋的偶合常数，用符号J表示，单位是Hz。J值的大小表示了偶合作用的强弱。 3JH-C-C-H 2JH-C-H Jab 4J 质子a被质子b裂分。 邻碳偶合 同碳偶合 远程偶合 *1 CH3CH2Br J a b = J b a b a *2 偶合常数不随外磁场的改变而改变。 J = Kppm裂分峰间距 ? 仪器兆数 = 常数 5 偶合裂分的规律 一级氢谱必须满足： （1）两组质子的化学位移差??和偶合常数J满足??/J?6。 （2）化学位移相等的同一核组的核均为磁等价的。 在一级氢谱中，偶合裂分的规律可以归纳为： *1 自旋裂分的峰数目符合(n+1)规律。 *2 自旋裂分的峰高度比与二项展开式的各项系数比一致。 *3 Jab= J b a *4 偶合常数不随外磁场强度的改变而改变。 （1）若质子a与n个等性质子b邻接，则质子a的吸收峰将被n个等性质子b自旋裂分为(n+1)个峰，各峰的高度比与二项展开式(a+b)n的各项系数比一致。 CH3-CH2-Br b a Ha 呈四重峰，峰高度比为1:3:3:1 (A+B)3=A3+3A2B+3AB2+B3 H b 呈三重峰，峰高度比为1:2:1 (A+B)2=A2+2AB+B2 例如： 对上述规律的具体分析 （2）若质子a被质子b、C两组等性质子自旋裂分， b组有n个等性质子，C组有n’个等性质子，则质子a的吸收峰将被自旋裂分为(n+1)(n’+1)个峰，各峰的高度比每组的情况都符合二项展开式的系数比。综合结果要做具体分析。 例如