第2章 离子聚合-阳离子聚合.ppt

离子聚合的理论研究始于50年代； 1953年，Ziegler在常温低压下制得PE； 1956年，Szwarc发现了“活性聚合物”。 离子聚合特点（和自由基聚合比较） 根本区别在于聚合活性种不同 离子聚合的活性种是带电荷的离子：碳阳离子和碳阴离子。 离子聚合对单体有较高的选择性 聚合机理和动力学研究不够成熟（理由） 1. 阳离子聚合单体 具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合 推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻 碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子云稀少的情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性增加 质子对碳－碳双键有较强亲合力 增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳离子有适当的稳定性 对单体种类进行讨论 (可由热焓－△H判断）： 两个甲基使双键电子云密度增加很多，易与质子亲合 所生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分子量的线型聚合物 诱导效应使双键电子云密度降低，氧的电负性较大 共轭效应使双键电子云密度增加，占主导地位 共轭烯烃 如；St，?-MeSt，B ? 电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合，又能阴离子聚合 但聚合活性远不如异丁烯、乙烯烷基醚，工业很少进行这类单体的阳离子聚合 1.引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子； 2.电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移络合物而后引发 质子酸引发 质子酸包括： H2SO4，H3PO4，HClO4， CF3COOH，CCl3COOH 酸要有足够的强度产生H＋，故弱酸不行 酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价键而终止，如 HSO4－ H2PO4－的亲核性稍差，可得到低聚体 HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根较弱，可生成高聚物 氢卤酸的X－亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂，如HCl引发异丁烯 Lewis酸引发 Lewis酸包括： 金属卤化物： BF3 , AlCl3, SnCl4 , TiCl4, SbCl5, PCl5, ZnCl2 金属卤氧化物: POCl3，CrO2Cl，SOCl2，VOCl3 绝大部分Lewis酸都需要共（助）引发剂，作为质子或碳阳离子的供给体 * * 高分子化学与物理 教材：董炎明主编《高分子科学简明教程》 本科● 主讲：化学化工学院 聂康明 教授 Macromolecular Chemistry ＆ Physics 引 言 2.3 离子聚合反应 1. 聚合条件苛刻，微量杂质有极大影响，聚合重现性差; 2. 聚合速率快，需低温聚合，给研究工作造成困难; 3. 反应介质的性质对反应也有极大的影响，影响因素复杂. 含1,1-二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能进行阳离子聚合; 具有腈基、羰基等强吸电子基的单体进行阴离子聚合; 羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合. 反离子 理由 能否聚合成高聚物，还要求： ?－烯烃 无取代基，不易极化，对质子亲和力小，不能发生阳离子聚合 质子亲和力较大，有利于反应 但一个烷基的供电性不强，Rp不快；仲碳阳离子较活泼，容易重排，生成更稳定的叔碳阳离子 －△H( kJ/mol) 640 757 791 可见，丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物 亚甲基上的氢，受四个甲基的保护，不易夺取，减少了重排、支化等副反应 是唯一能进行阳离子聚合的?-烯烃 烷基乙烯基醚 p-? 共轭 共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定: 能够进行阳离子聚合 阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂，即电子接受体 阳离子聚合的引发方式： 2. 阳离子聚合引发体系及引发作用 质子酸先电离产生H＋，然后与单体加成形成引发活性中心? 活性单体离子对 条件 不同质子酸的酸根的亲核性不同 从工业角度看，是阳离子聚合最重要的引发剂 析出质子的物质：H2O，ROH，HX，RCOOH 析出碳阳离子的物质：RX，RCOX，(RCO)2O 如：无水BF3不能引发无水异丁烯的聚合，加入痕量水，聚合反应立即发生： 共引发剂有两类： 引发剂-共引发剂络合物 3 . 阳离子聚合机理 阳离子聚合反应也是典型的连锁聚合反应机理,即包括链引发、链增长和链终止三个基元反应。 1. 链引发 不同的阳离子引发剂的链引发反应在机理上稍有不同，其链引发反应通式如下： Lewis酸（C）先与质子给体（RH）形成络合物离子对,小部分离解出质子；二者平衡，然后引发单体。 例如：以引发剂Lewi