第3章 离子聚合反应.ppt

第三章 离子聚合反应 3.1 离子型聚合反应概述 1) 活性中心与聚合特征 2) 离子型聚合反应的应用 3.2 阳离子聚合 1) 阳离子聚合的典型例子 2) 阳离子聚合体系要素分析 3) 阳离子聚合机理 4) 阳离子聚合反应的动力学 5) 聚合度 6) 影响聚合反应的因素 3.3 阴离子聚合反应 1) 典型例子与活的高分子 2) 阴离子聚合体系要素分析 3) 阴离子聚合机理 4) 聚合度 5) 阴离子型聚合与分子设计 3.4 离子聚合与自由基聚合的比较 3.1 离子型聚合反应概述 1) 活性中心与聚合特征 20世纪30S，科学工作者研究以丁二烯为原料与碱金属在液氨中的反应，得到了具有弹性的聚合物称为丁钠橡胶，这是最早的合成橡胶之一。 为什么液氨中的反应？ 活性中心？ 与自由基聚合反应相同？ 金属钠引发丁二烯是典型例子． 首先是钠将其外层电子直接移交给丁二烯单体，形成自由基负离子，然后经二聚化(自由基双基结合)形成双负离子活性中心。 验证： 这种双负离子化合物经与CO2反应 氢化反应 最终可得癸二酸钠盐， 证明原物是包含八个碳原子的双负离子结构。 2) 离子型聚合反应的应用 A 该法制备橡胶 （聚异丁烯、丁基橡胶和聚乙烯某醚） B 合成多种具有特定结构的聚合物 合成梳形和星形聚合物 远熬预聚物，液体橡胶就是丁二烯或其共聚的低聚物，其链端带有羧基 C 合成单分散聚合物 3.2 阳离子聚合 阳离子聚合的典型例子 聚异丁烯：口香糖、防水胶布、氧化锌医用胶布胶材料 低分子量聚异丁烯作为润滑油的添加剂， 分子量较高化工设备及管道衬里 丁基橡胶：轮胎内胎、气球、汽艇和防毒面具等气密性 无内胎轮胎，一次进气可保持三个月之久． 聚乙烯基醚(PVE)是一类典型的正离子聚合产物， R为甲基或乙基时： 聚乙烯基醚分别具有水溶性和亲水性， 适宜作为皮革、织物和纸张的上浆剂； R为异丁基：则成为油溶性高分子． 胶粘剂(如压敏胶)、油漆与密封材料。 ． 2) 阳离子聚合体系要素分析 A 聚合的单体 具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合。 烯类、碳基化合物、含氧杂环都可能是阳离子聚合的单体。 B 催化剂 正离子聚合反应所用催化剂是亲电试剂，它们都是电子接受体．含氢酸 、Lewis酸 、I2， cu2＋、某些金属有机化合物及烃基氟硼酸等 C 溶剂（99.99%) 对正离子反应速率的影响十分显著．反应介质的特性直接影响到离子对结合状态，从而影响链增长活性． 有卤代烷、烃以及硝基化合物 阳离子聚合的单体 具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合。推电子基一方面使碳—碳电子云密度增加，有利于阳离子活性的进攻；另一方面使生成的碳阳离子电子云分散而稳定。 α-烯烃有推电子烷基，按理能进行阳离子聚合。但能否聚合成高聚物，还要求：①质子对碳—碳双键有较强的亲和力；②增长反应应比其他副反应快，即生成的碳阳离子有适当的稳定性。 异丁烯有两个α—甲基供电，使双键电子云密度增加很多，易受质子进攻，引发阳离子聚合；生成的三级C+较为稳定； 能阳离子聚合的另一乙烯基单体是烷基乙烯基醚； 苯乙烯、α—甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等共轭体系 ； 催化剂和共催化剂 溶剂 溶剂有卤代烷 (如四氯化碳、三氯甲烷和二氯乙烷) 烃 (如苯、甲苯、丙烷和己烷等) 硝基化合物 (如硝基苯、硝基甲烷等) 溶剂对正离子聚合反应速率的影响十分显著． 反应介质的特性会直接影响到离子对结合状态，从而影响增长链的活性．一般认为，反应体系中离子可处于下列平衡状态中： 使用溶剂化能力强的溶剂(介电系数大)， 将有利于形成松弛的或自由的离子，从而有利于链增长，使聚合速率及产物的聚合度均增大． 硝基化合物的介电系数比较大，故常作正离子聚合的溶剂． 凡易于与增长的正离子发生反应的溶剂如醚类、酮类、乙酸乙