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第五章 离子聚合 (Ionic Polymerization) 一、引言（Introduction) 自由基聚合 连锁聚合 (chain polymerization) 离子聚合 离子聚合活性中心—— 离子(ion)或离子对(ion pair) 根据活性中心 的电荷性质 阳离子聚合 离子聚合 阴离子聚合 反应机理及动力学与自由基聚合相比不成熟 离子聚合的特点 单体选择性高； 聚合条件苛刻； 聚合速率快，需在低温下进行； 反应介质对聚合有很大影响。 一些重要的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、 聚甲醛、聚氯醚等只能通过离子聚合得到。 离子聚合的应用： • 理论上：有较强的控制大分子链结构的能力，通 过 离 子 聚 合 可 获 得 “ 活 性 聚 合 物 ” (living polymer)，可以有目的地分子设计，合成具有预想 结构和性能的聚合物； • 工业生产中：利用离子聚合生产了许多性能优良 的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、SBS塑性橡胶 等。 二、阳离子聚合( Cationic polymerization) 反应通式： (n-1) M A B + M AM B Mn A ：阳离子活性中心，通常为碳正离子或氧鎓离子。 B ：紧靠中心离子的引发剂碎片，称反离子或抗衡离子。 1、阳离子聚合的单体 烯类单体 羰基化合物 离子聚合 含氧杂环的单体 烯类单体：取代基为供电基团（如烷基、苯基、乙烯 基等）的单体原则上均可以 δ_ A • 供电基团使C=C电子云密度增 CH 2 =CH 加，有利于阳离子活性种的进攻； Y • 供电基团又使阳离子增长种电子 ACH 2 C 云分散，能量降低而稳定。 Y 含供电基团的单体能否聚合成高聚物，还要求： • 质子(proton)对C=C有较强亲和力； 烯烃双键对质子的亲和力，可以从单体和质子加 成的热焓判断。 • 增长反应比其他副反应快，即生成的碳正离子 有适当的稳定性。 α-烯烃：C=C双键位于分子 1.1 α—烯烃 一端（α位置）的烷基取代 乙烯同系物，以丙烯为代表 • 乙烯(ethylene)： 无侧基，C=C电子云密度低，且不易极化，对质子 亲和力小，难以阳离子聚合。 • 丙烯(propylene)、丁烯(butylene)： 烷基供电性弱，生成的二级碳正离子较活泼，易 发生重排(rearrangement)等副反应，生成更稳定 的三级碳正离子。 丙烯、丁烯