5章_脂肪烃和脂环烃.pptVIP

有机资料网站 E-Mail:Yjhx_2009@163.com Password:yjhxkj 2. 臭氧化： 炔 烃 聚 合 反 应 1. 低聚： 2.多聚： 3.炔烃的亲核加成反应： 反应的净结果相当于在醇、羧酸等分子中引入一个乙烯基，故称乙烯基化反应。而乙炔则是重要的乙烯基化试剂。 反应历程： 由于反应的关键步骤是由亲核试剂的进攻引起的，故称亲核加成反应。反应的结果，象亲电加成一样，也遵循“不对称加成规律”。 为什么烯烃难以进行亲核加成反应？ 五、聚合反应和合成橡胶 1、烯烃的聚合 ?齐格勒-纳塔催化剂：R3Al-TiCl4 在催化剂条件下，聚合反应可以在较低的温度和压力下进行。 2、二烯烃聚合和合成橡胶 天然橡胶经干馏得到主要成分为异戊二烯。用 1，3-丁二烯或其衍生物聚合可以得到与天然橡胶性能相似的合成橡胶。 丁苯橡胶 聚合 聚合 环丙烷在成键时采取将键角压缩，成为形似香蕉的弯曲键，键角为105℃。因键角不能满足稳定态的109.5℃，而导致环烷烃的不稳定，称为分子的角张力。因分子在同一平面上，两原子之间采取重叠式构象，导致扭转张力的产生。分子总的不稳定性称为环张力。 六、脂环烃 1、环烷烃的结构 （1）环丙烷、环丁烷、环戊烷的结构 由此可见： (1) 键的重叠程度小，稳定性降低 (2) 电子云分布在两核连线的外侧，增加了试 剂进攻的可能性，故具有不饱和烯烃的性质 二烯烃和共轭体系 一、共轭二烯烃的结构 注意：键长的变化！ 1,3-丁二烯分子中所有原子都在同一平面上, 较稳定的构象是 S-顺式和 S-反式, 两者能量相差10.5~13.0KJ/mol，活化能相差26.8~29.3KJ/mol。 S-顺式 S-反式 二烯烃和共轭体系 1,3 – 丁二烯分子中的四个碳原子均为 sp2 杂化，每个碳原子各剩一个 p 轨道，它们都垂直于σ键所在的平面，且轨道的对称轴相互平行，从侧面相互交盖，其结果是：不仅C1与C2之间、 C3与C4之间形成π键，而且C2与C3之间也具有部分双键的性质，构成了一个离域的π键。 二烯烃和共轭体系 分子轨道理论也可得到同样的结果: 二烯烃和共轭体系 分子轨道理论认为，成键π电子的运动范扩展到包括四个碳原子的整个π分子轨道中，π分子轨道ψ1和ψ2的叠加，不但使C1与C2之间、C3与C4之间的电子云密度增大，而且C2与C3之间的电子云密度也部分增大，具有部分双键的性质。 二烯烃和共轭体系 （2）共轭二烯烃的稳定性 因分子中存在π~π共轭，额外的共轭能增强了分子的稳定性，从烯烃氢化热数值可以体现。 1-丁烯 ΔH=-126.8KJ/mol 两者相差 1，3-丁二烯 ΔH=-238.9KJ/mol -15KJ/mol 1，3-戊二烯 ΔH=-226.4KJ/mol 两者相差 1，4-戊二烯 ΔH=-254.4KJ/mol -28KJ/mol 共轭二烯烃有较低的氢化热数值 二烯烃和共轭体系 同是加2mol的H2，但放出的氢化热却不同，这只能归于反应物的能量不同。 这个能量上的差值通称为离域能或共轭能，它是由于π电子的离域引起的，是共轭效应的表现，其离域能越大，体系能量越低，化合物则越稳定。 二烯烃和共轭体系 p ,π - 共轭体系。如： 能形成 p ,π - 共轭体系的除具有未共用电子 对的中性分子外，还可以是正、负离子或自由基。 烯丙基正离子 烯丙基正离子 烯丙基自由基 3、共轭二烯烃的性质 共轭二烯烃具有烯烃的一般性质。能发生亲电取代反应、氧化反应等。此外还体现一些特殊性质。 （1）1，2-加成和1，4-加成 -80℃ 40℃ 80% 80% 1，2-加成产物 1，4-加成产物 1，4-加成是如何发生的 这样，在第二步反应中，溴负离子可以进攻C2，也可以进攻C4，从而得到1,2 – 和1,4 –加成产物。