28水化硅酸钙的分子动力学模拟.docVIP

水化硅酸钙的分子动力学模拟 王渊，张文生，叶家元 (中国建筑材料科学研究总院绿色建筑材料国家重点实验室，北京 100024) 摘要：以Hamid模型和Bonaccorsi模型为基础建立了初始结构，并采用分子动力学方法，模拟了不同钙硅比（Ca/Si=0.67、0.83、1.0、1.5）的水化硅酸钙的结构。根据模拟结果，得到了原子间的距离、径向分布函数、配位数、均方位移等参数。模拟结果表明：无定形态水化硅酸钙存在近程有序远程无序的结构特点；无定形水化硅酸钙的基本结构单元为硅氧四面体，且以Q2形式连接；钙硅比的变化影响了各原子的扩散系数；模拟得到的原子间距离、配位数等结构参数基本与实验值相符合。 关键词：水化硅酸钙；结构；分子动力学 1 引言 水化硅酸钙类托贝莫来石和羟基硅钙石模型托贝莫来石和羟基硅钙石β-C2S水化得到的高钙硅比的C-S-H（Ⅱ）结构类似于羟基硅钙石结构，只是由于桥[SiO4]4-四面体的缺失，而使得无限长的形成了个[SiO4]4-四面体短链化合物[SiO4]4-四面体[SiO4]4-四面体托贝莫来石和羟基硅钙石核磁共振X-射线光电子能谱Hamid[10]模型和Bonaccorsi模型[11]分别作为托贝莫来石Si≤1.0）和羟基硅钙石Si=1.5）的结构模型，其中，Hamid模型的晶体学参数如下：(1)晶系：单斜；晶胞参数：am=0.669 nm，bm=0.739nm，cm=2.277 nm，γ＝123.49°；空间点群：21晶系：斜；晶胞参数：am=nm，bm=nm，cm=nm，α101.30°，β=96.98°，γ=109.65°；空间点群：模拟尺寸设为am×4bm×2cm，各原子对应的离子电荷采用经验电荷（formal charges），如Si的电荷取＋4。 模拟时相互作用势采用二体作用势和三体作用势，其中二体势采用BHM（Born-Huggins-Meyer）势其函数表达式如式（1），各参数见表。体作用势截断半径取 nm。 （1）Table1 Parameters for BHM potential[12,13] Aij×10-11/J ρij/nm Si–Si 1.754 0.029 Si–O 2.516 0.029 O–O 0.372 0.029 Si–Ca 6.729 0.029 O–Ca 9.823 0.029 Ca–Ca 25.582 0.029 Si–H 0.0644 0.029 H–H 0.0318 0.035 O–H 0.372 0.029 三体作用势是一种比van de Waals力作用势更短程、更弱的作用势，其对总能量的贡献通常弱于1％。本文所选三体作用势经验函数的表达式如式（2），其参数如表2所示，截断半径取0.345 nm。 （） 表 三体作用势的参数[1] Table 2 Parameters for three body potential[12] λ×10-13/J γ/nm rc/nm θ0 O-Si-O 17.757 0.28 0.30 109.5° Si-O-Si 0.280 0.20 0.26 109.5° H-O-H 32.710 0.13 0.16 104.5° 模拟采用三维周期边界条件(periodic boundary condition,PBC)，对长程相互作用采用Ewald求和方法，运动方程积分采用“蛙跳”(leap frog)算法，积分步长为1 fs，速度由Maxwell分布给出。为了得到无定形结构中的长程无序、短程有序及硅氧四面体链旋转、扭曲结构，先将体系在5000K下的NVT系综中预平衡，然后将体系的温度逐步降低到300K。体系在300K重新达到平衡后，将其输出作为NVE系综的输入，最终制得稳定的无定形水化硅酸钙 （3） 其中ρ为系统密度，dN表示与中心的距离为r→r+dr间的原子数目。 图1为总径向分布函数和Ca-O，Si-O，Si-Si的偏径向分布函数存在较明显的第一近邻峰和明显宽化的第二近邻峰，且在较大半径范围内其值趋于1结构处于近程有序、远程无序的状态 (a) 总径向分布函数 (b) Ca-O (c) Si-O (d) Si-Si 图1 径向分布函数 Fig. 1 Radial distribution function 3.2 配位数 配位数（coordination numbers, CN）是反映体系结构特征的重要参数，能在一定程度上反映模拟对象的局域结构。图2为Ca-O，Si-O，Si-SiCa-O，Si-O，Si-Si硅氧四面体以Q2形式连接 (a) Ca-O