有机化学简明教程(高鸿宾)第四章 芳烃.ppt

第4章 芳烃 4.4.2 苯环上亲电取代反应机理 (b) 卤化反应的机理 (c) 磺化反应的机理 4.4.3 加成反应 邻对位定位基—大多致活： 强: O-, NR2, NHR, NH2, OH, OR 中: RCONH-, RCOO-; 弱: CH3(R), Ar, F, Cl, Br, I 4.7 其他稠环芳烃 2) 菲 本章重点 单环芳烃的亲电取代反应 苯环上亲电取代反应的定位规律 1) 第一类定位基—邻对位定位基 2) 第二类定位基—间位定位基 萘的化学性质, 二元取代反应 多官能团化合物的命名 C. 环上有致钝基，第二取代基进入另一环α-位。 1–硝基萘 1,5–二硝基萘 1,8–二硝基萘 (45%) (13％) 萘环上二元亲电取代反应的定位规则: 热 主 次 热 主 次 从动力学考虑 活化基团使反应在同环发生。钝化基团使反应在异环发生。 ?-位优于?-位。 热 主 主 从热力学考虑 6位，7位空阻小，所以，在6，7位取代是热力学控制的产物。（磺化，酰基化） 热 主 主 稠环化合物一般不发生側链卤化，因为环本身活泼 Cl2 I2 （催） HNO3-HOAc 80oC H2SO4 150oC C6H5NO2 , ? AlCl3 萘环取代反应实例 4.6.2.3 加成反应 4.6.2.4 氧化反应 温和氧化剂得醌，强烈氧化剂得酸酐。 萘环比侧链更易氧化，所以不能用侧链氧化法制萘甲酸。 电子云密度高的环易被氧化。 还原反应 1)蒽 平面环状共轭体系,芳香性比苯、萘差； 离域能349.0kJ/mol 3*150.5kJ/mol； 9，10-位反应活性最大；易发生加成或氧化。 a). 加成反应 b). 氧化-还原 c). Diels- Alder 反应 在9，10位反应，称为两个独立的苯环，离域能只 损失349.0-301.0 = 48kJ/mol。 而在α-或β-位反应， 则成为萘环，能量损失：349.0-255.0 = 94kJ/mol。 故，α，β-位反应性较差（亲电取代的选择性差， 产物复杂——没有实用价值） 离域能381.6kJ/mol，芳香性比蒽好， 主要也是在9，10位发生氧化、加成。 单环共轭多烯 环上所有的原子共处同一平面或 接近于平面 离域的? 电子数为4n + 2 该化合物具有芳香性 Hüchel (4n+2)π电子规则 Hüchel 规则 4.9 非苯芳烃 制备直链烷烃: 芳环上酰基化反应的应用 1–苯基–1–丁酮 (86%) Friedel–Crafts反应的限制 当芳环上有强吸电子基团时，不能反应。 例如： －NO2, － SO3, －CHO, RCO－, －COOH, －NR3 等。 Clemmensen 还原: 醛、酮在锌汞齐和浓盐酸作用下，经回流，羰基被还原为亚甲基： 丁苯(73%) 6) 氯甲基化反应 无水ZnCl2 芳烃 甲醛 HCl 环上的氢被－CH2Cl取代 适用范围： Ar－H: Y：强吸电基 －CH2Cl + H+ 亲电试剂 ? -络合物 ?-络合物 ?-络合物的表达方式 共振式 离域式 ++NO2 NO2 (2) HNO3 + H2SO4 HSO4- + H2O+NO2 H2O+NO2 H2O + +NO2 H2SO4 + H2O H3+O + HSO4- （a）硝化反应的机理 (1) HNO3 + 2H2SO4 H3O+ + +NO2 + 2 HSO4- + HSO4- + H2SO4 (3) NO2 用于制备环己烷衍生物 (a) 加氢 (b) 加氯 六六六有七种异构体，其中γ－异构体(～18%) 有杀虫作用，但其化学性质太稳定，残毒大，已被淘汰。 4.4.4 氧化反应 1) 苯环的氧化： 2) 侧链的氧化： 苯只有在用V2O5催化和高温条件下才能被氧化破坏 苯的衍生物用KMnO4等强氧化剂氧化时，大多数 情况是有α –H的側链被氧化成羧酸，苯环被保留。 叔丁苯 无α–H，在强烈氧化条件下，侧链不被氧化，而苯环被氧化。 *用CrO3 +Ac2O为氧化剂，产物为醛 * 用MnO2或